ppi 201502ZU4659
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DE LA FACULTAD DE INGENIERÍA
REVIST
A TÉCNICAREVISTA TÉCNICA
“Buscar la verdad y aanzar
los valores transcendentales”,
misión de las universidades en
su artículo primero, inspirado
en los principios humanísticos.
Ley de Universidades 8 de
septiembre de 1970.
“Buscar la verdad y aanzar
los valores transcendentales”,
misión de las universidades en
su artículo primero, inspirado
en los principios humanísticos.
Ley de Universidades 8 de
septiembre de 1970.
VOLUMEN 43
SEPTIEMBRE - DICIEMBRE 2020
NÚMERO 3
Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Vol. 43, No. 3, 2020, Septiembre-Diciembre, pp. 114 - 176
Termólisis de Clorooxoacetato de Etilo en Fase Gas:
Comparación con Oxoacetato de Etilo y Detalles del Sistema
Estático para el Estudio Cinético
Andreína Alexandra Reyes Yanes
Universidad Nacional Mayor de San Marcos, Facultad de Química e Ingeniería Química, Departamento
Académico de Fisicoquímica. Ciudad Universitaria- Pabellón B- Calle Germán Amezaga Nº 375- Lima- Perú
15081. areyesy@unmsm.edu.pe
https://doi.org/10.22209/rt.v43n3a01
Recepción: 03/03/2020 | Aceptación: 05/06/2020 | Publicación: 01/09/2020
Resumen
catalizadores ni disolventes que interactúen con el sustrato. La termólisis en fase gas de los ésteres derivados del ácido
oxálico ha sido poco estudiada. En esta investigación se realizó el estudio cinético de la descomposición térmica de
clorooxoacetato de etilo entre 543–593 K y 76–209 mbar, utilizando un sistema estático de vacío cuyo funcionamiento se
de orden uno, unimoleculares y homogéneas, de decarbonilación del sustrato seguida de la eliminación de etileno, a
diferencia de la termólisis de oxoacetato de etilo, que procede por vías paralelas de decarboxilación y decarbonilación. La
ecuación de Arrhenius para la reacción estudiada entre 543,2 – 593,1 K resultó ser log k
1
= (13,22 ± 0,45)–(179,4 ± 4,9) kJ
mol
–1
(2,303RT)
–1
de etilo sugiere que el sustituyente cloro tendría mayor disposición que el hidrógeno de migrar al carbonilo adyacente,
formando un estado de transición con enlaces más rígidos.
Palabras clave: termólisis; cinética en fase gas; clorooxoacetato de etilo
Gas Phase Ethyl Chlorooxoacetate Thermolysis: Comparison
with Ethyl Oxoacetate and Static System Details for Kinetic
Study
Abstract
catalysts or solvents that interact with the substrate. So far, gas phase thermolysis of esters derived from oxalic acid have
been scarcely studied. In this investigation, the kinetic study of the thermal decomposition of ethyl chlorooxoacetate between
543–593 K and 76–209 mbar was carried out, using a static vacuum system whose operation are widely described. Total
and homogeneous for substrate decarbonylation, followed by ethylene elimination, unlike the ethyl oxoacetate thermolysis,
which proceeds by parallel decarboxylation and decarbonylation pathways. Arrhenius equation for the reaction studied
between 543.2 – 593.1 K was found to be log k
1
= (13.22 ± 0.45)– (179.4 ± 4.9) kJ mol
–1
(2.303RT)
–1
greater tendency than hydrogen to migrate to the adjacent carbonyl, forming more rigid bonds transition state.
Keywords: thermolysis; gas-phase kinetics; decarbonilation
Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Vol. 43, No. 3, 2020, 114-120
Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Vol. 43, No. 3, 2020, Septiembre-Diciembre, pp. 114 - 176
115
Termólisis del Clorooxoacetato de Etilo
Introducción
Las reacciones homogéneas pueden llevarse a
cabo tanto en fase gas como en disolución, en este último
caso existe una alta probabilidad de que los disolventes,
velocidad. Por esta razón, las reacciones en fase gas
no tienen limitaciones para que la obtención de los
parámetros cinéticos y el estudio del comportamiento
de la molécula aislada en el estado de transición puedan
efectuarse con ayuda de modelos mecanocuánticos.
Sin embargo, aunque las termólisis en fase gas son
importantes por constituir un raro caso de reacciones
de orden uno y, adicionalmente, esclarecer la relación
estructura- reactividad de ciertos sustratos bajo estudio
[1–9], el número de reacciones en fase gas no complejas
es relativamente pequeño [10]. Los análogos del ácido
oxálico han sido escasamente investigados en fase gas.
Un estudio teórico-experimental sobre la termólisis
del clorooxoacetato de metilo [11] sugiere el siguiente
mecanismo, sustentado por la concordancia entre los
valores calculados por métodos semiempíricos PM3 y ab
initio MP2/6-31G* y los resultados experimentales a 573
K:
Figura 1. Termólisis de clorooxoacetato de metilo a 573 K.
El método estático implica un sistema reactor
cerrado en el cual se mide la presión total del gas generado
conforme avanza la reacción a volumen constante, en
combinación con el análisis químico de los productos
a la temperatura de trabajo. Partiendo de todas estas
consideraciones, se pretende describir el sistema estático
en el cual van a ser obtenidos los parámetros cinéticos
y termodinámicos de la termólisis del clorooxoacetato
de etilo que permitan sugerir mecanismo para esta
reacción, y hacer una comparación con lo reportado para
el oxoacetato de etilo [12], otro éster derivado del ácido
oxálico.
Materiales y Métodos
Línea de vacío. Elaborada con vidrio Pyrex y
compuesta por un reactor cilíndrico, también de vidrio
con temperatura regulada y unido al manómetro y a la
membrana de vidrio sensible a los cambios de presión.
Los productos son recolectados en trampas de vidrio
Pyrex a la temperatura del nitrógeno líquido. El sistema
está acoplado a una bomba rotatoria de vacío HITACHI
LTD 3VP-C2, con desplazamiento de aire de 50 L min
–1
,
que genera un vacío de 6,67x10
–4
mbar. Para lograr vacío
adicional, dispone también de una bomba difusora de
mercurio de 150 W.
Figura 2. Sistema de vacío estático. 1, horno. 2, reactor.
3, membrana de vidrio. 4, válvula compensadora. 5,
multímetro digital. 6, manómetro de mercurio. 7, matraz
al vacío. 8-10, contenedores de CO
2
, propileno y etileno,
respectivamente. 11, control de temperatura. 12, bomba
de vacío. 13, trampa de recolección de producto gaseoso.
14, bomba difusora de mercurio. 15, conexión de goma.
16, recolector de producto para análisis.
Membrana de vidrio.
constituida por lámina de vidrio de 0,5 mm de espesor
diafragma y conectada, por su parte inferior, al reactor
mediante un capilar, y al manómetro por su parte superior
punto de equilibrio antes de iniciarse la reacción. Este cero
relativo corresponde a la igualdad de presión a ambos lados
de la membrana. El incremento de presión en el sistema
debido a la termólisis origina deformación en la membrana
y pone en movimiento la línea indicadora respecto al
punto de equilibrio. Es medido mediante la introducción
de aire en la parte superior de la membrana con ayuda de
la válvula compensadora, hasta llevar nuevamente la línea
indicadora a la posición de referencias, siendo entonces
la altura manométrica alcanzada equivalente a la presión
total interna del reactor.
Figura 3. Sistema óptico. 1, conexión al manómetro. 2,
membrana de vidrio. 3, capilar. 4, llave de paso al reactor.
5, lámpara. 6, visor con línea indicadora: a, en posición de
equilibrio; b, con incremento de presión en el reactor; c,
con vacío.
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Reyes Yanes
3. Horno con regulador de temperatura.
Contiene al reactor y está recubierto por camisa de
ladrillos refractarios. La variación máxima de temperatura
es de ± 0,2 K y se mantiene constante por un controlador
OMEGA SSR240AC45, acoplado a termocupla de hierro-
metálico. La temperatura de trabajo es medida con
termopar de hierro-constantan conectado al multímetro
digital.
Figura 4. Corte longitudinal del horno. 1, bloque
metálico. 2, reactor. 3, termopar. 4, punto de inyección
con tapón de silicona. 5, capilar. 6, termocupla.
Obtención de los datos cinéticos
Las mediciones se llevaron a cabo dentro del
rango de 543–593 K y 76–209 mbar. Luego de hacer
vacío en el sistema, se cierra la llave de paso para aislar
el reactor. Aproximadamente 0,20 mL del sustrato fueron
inyectados al reactor con una jeringa PERFEKTUM® a
través del tapón de silicona. A intervalos adecuados de
tiempo se mide el incremento de presión generado por
los productos gaseosos en el reactor. La presión inicial de
sustrato en el reactor P0 se determina por extrapolación
a tiempo cero de una curva de presión total en función
del tiempo. Cuando se requiere de aditivos tales como
inhibidores de radicales libres y estándares, éstos se
inyectan primero, se equilibra la presión del reactor y,
seguidamente, se inyecta el sustrato. Los productos son
ambiente. Al lograrse el porcentaje de reacción necesario,
son extraídos de la cámara de reacción y condensados a
la temperatura del nitrógeno líquido en las trampas de
vidrio PYREX conectadas al sistema de vacío, a las cuales
se les extrae previamente el aire. Una vez alcanzada la
temperatura ambiente, cada muestra es inyectada al
cromatógrafo hasta obtener resultados reproducibles.
Caracterización del sustrato
(Acros Organics, CAS Nº 4755-77-5), cuya pureza era de
Caracterización de los productos de reacción
VARIAN 3700 GC acoplado a integrador VARIAN 4400 con
detector FID (15 mL min
–1
de H
2
y 120 mL min
–1
de aire)
y columna empacada de PORAPAK Q 80/100 mesh (3,1 m
de longitud), con N
2
(30 mL min
–1
) y propileno (Matheson,
Gas Products, Inc.) como gases de arrastre y estándar
interno respectivamente. La temperatura del horno era de
373 K, y la ecuación obtenida de la curva de calibración fue
la siguiente:
El cloroformato de etilo, producto principal observado en
la termólisis, fue analizado en un cromatógrafo HEWLETT-
PACKARD 5710-A acoplado a integrador HP 3392-A y
equipado con un detector FID (30 mL min
–1
de H
2
y 240 mL
min
–1
de aire), con columna empacada de 10% SP 1200,
1% H
3
PO
4
, Chrom WAW 80/100 mesh (2 m de longitud),
siendo la temperatura del horno igual a 313 K, con N
2
como gas de arrastre (30 mL min
–1
) y acetona p.a. (Merck,
CAS Nº 67-64-1) como estándar interno. Obteniéndose la
siguiente ecuación para la curva de calibración:
Entre los productos de esta reacción fueron
2
y ClCOOC
2
H
5
, lo que sugiere
podrían estar involucradas las siguientes vías de reacción:
Figura 5. Posibles vías de descomposición térmica del
clorooxoacetato de etilo.
ólisis de
ClCOOC
2
H
5
[13] obedece a la siguiente ecuación entre 559
y 626 K:
temperatura de trabajo (543–593 K) ocurrirían todas
(1)
(2)
(3)
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Termólisis del Clorooxoacetato de Etilo
presión de etileno producido y comparar con la calculada
para la hipotética reacción 3. De ser iguales, sólo ocurre una
vía: decarbonilación del sustrato, 1, cuyo intermediario
genera etileno al descomponerse. Si la presión de etileno
etileno proveniente de la pirólisis de ClCOOC
2
H
5
que están ocurriendo dos reacciones paralelas y el etileno
restante se generó de la decarboxilación, 2. La siguiente
expresión permite determinar la presión de etileno
producido de la pirólisis de ClCOOC
2
H
5
a cualquier tiempo
t, siendo la presión de ClCOOC
2
H
5
residual obtenida de la
ecuación (2).
Resultados y Discusión
Los productos que se
en todo el rango de temperatura de trabajo. El CO no es
licuable a la temperatura del nitrógeno líquido, por lo
que su detección se logró a través de un generador de
alto voltaje [12]. La tabla 1 muestra una comparación
de los resultados teóricos obtenidos de la ecuación (4)
para la presión de etileno que esperaría obtenerse de
la termólisis de ClCOOC
2
H
5
, con la presión de etileno
realmente obtenida de la ecuación (1). La diferencia entre
estos valores a los respectivos tiempos de reacción para
proviene realmente de la descomposición de ClCOOC
2
H
5
, y
no ocurre paralelamente una reacción de decarboxilación
como en la termólisis del oxoacetato de etilo.
Tabla 1. Comparación entre etileno total analizado en
termólisis de clorooxoacetato de etilo y etileno generado
en termólisis de cloroformato de etilo a diferentes
temperaturas.
T (K)
Parámetro Valor
563,2
t (min)
20 30 40
P
etileno, GC
(mbar)
0,19 0,29 0,27
P
etileno generado de ClCOOEt
(mbar)
2,00 2,93 3,60
573,2
t (min)
12 15 20
P
etileno, GC
(mbar)
2,53 3,07 3,73
P
etileno generado de ClCOOEt
(mbar)
2,40 2,93 3,87
593,1
t (min)
2 3 6
P
etileno, GC
(mbar)
0,67 1,47 3,73
P
etileno generado de ClCOOEt
(mbar)
0,80 1,60 4,00
La presión de etileno producido es baja porque en
el rango de trabajo la termólisis de ClCOOC
2
H
5
es muy
lenta. Por otra parte, aunque no se llevó a cabo análisis
de HCl pudo detectarse la presencia de CO en la línea de
vacío. Estas observaciones permiten sugerir la siguiente
secuencia de reacciones para la descomposición térmica
del clorooxoacetato de etilo:
Figura 6.
clorooxoacetato de etilo.
En la tabla 2 puede apreciarse la similitud entre
los porcentajes de reacción determinados por diferentes
métodos, lo que sustenta la estequiometria propuesta.
Para cada tiempo de reacción, fueron obtenidos a partir
de las siguientes ecuaciones, donde P
0
es la presión inicial
del sustrato en el reactor:
Tabla 2.
de cloroxoacetato de etilo a 573,2 K.
Parámetro Valor
t (min)
7
10 12 15 20
%Reacción (método
cromatográco)
26,2 33,5 41,0 46,8 54,8
%Reacción (método
manométrico)
26,9 34,6 40,4 46,8 56,4
Orden de reacción. La correlación lineal
orden uno en todo el rango de temperaturas de trabajo. De
igual forma que para la termólisis del oxoacetato de etilo,
cuya reacción de decarbonilación resultó ser de primer
orden.
Figura 7.
clorooxoacetato de etilo.
(4)
(5)
(6)
Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Vol. 43, No. 3, 2020, Septiembre-Diciembre, pp. 114 - 176
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Reyes Yanes
de la siguiente ecuación:
]/)log[()/303,2(
0ClCOOEt01
PPPtk −−=
Efecto del inhibidor. Para impedir que la
reacción siguiese un mecanismo por radicales libres en
cadena [14-18] en lugar de la vía molecular, se utilizó
tolueno como inhibidor de radicales [20-25] en diferentes
proporciones. En la tabla 3 puede observarse cómo la
y ausencia de tolueno es indicio de que esta reacción en
estudio no estuvo inhibida, lo que permite sugerir un
mecanismo molecular.
Tabla 3. Efecto del tolueno como inhibidor sobre el
de etilo a 582,5 K.
Presión de
inhibidor,
P
i
(mbar)
Presión
inicial,
P
0
(mbar)
Relación
P
i
/P
0
10
4
k
1
(s
–1
)
Promedio
<10
4
k
1
>
(s
–1
)
DSR
(%)
111,99 – 7,10
6,99 ± 0,09
1,29
119,99 98,66 1,22 6,97
183,32 93,33 1,96 6,88
258,65 83,99 3,08 6,99
Homogeneidad.
ocurriese cuantitativamente en fase gas [26-28], se realizó
adicionalmente en un reactor empacado internamente
con pequeños cilindros de vidrio Pyrex con relación
–1
esta relación igual a la unidad para el reactor no empacado
ólo hubo consistencia de resultados cuando
ambos reactores fueron recubiertos internamente con una
capa de carbón producto de la termólisis de bromuro de
alilo sobre 673 K [29]. No fue posible obtener resultados
reproducibles en los reactores sin recubrimiento de
reacción [30].
Figura 8. Reactor de vidrio Pyrex empacado: 1, limpio. 2,
recubierto de carbón producido en la termólisis a 673 K
luego de inyectar bromuro de alilo.
Los resultados indican que la reacción es
homogénea bajo tales condiciones.
Tabla 4. Homogeneidad de la descomposición térmica
del clorooxoacetato de etilo a 573,2 K.
10
4
k
1
(s
–1
)
Reactor no empacado
(S/V = 1 cm
–1
)
Reactor empacado
(S/V = 6,22 cm
–1
)
7,05 ± 0,16 7,70 ± 0,38
Efecto de la temperatura
Los parámetros cinéticos fueron obtenidos por
Tabla 5.
termólisis de clorooxoacetato de etilo.
T (K)
543,2 552,9 563,2 573,2 583,3 593,1
10
4
k
1
(s
–1
)
1,01 1,80 3,82 7,00 13,47 29,36
Figura 9.
de etilo. Pendiente: – (9371,9 ± 256,0) K. Intercepto:
(13,22 ± 0,45). R
2
90%
Así, se obtuvo la ecuación de Arrhenius para la reacción
entre 543,2 – 593,1 K:
Con base en la teoría del estado de transición,
es posible determinar los parámetros cinéticos y
termodinámicos de activación, mediante las siguientes
ecuaciones para reacciones unimoleculares:
(7)
(8)
(9)
(10)
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Termólisis del Clorooxoacetato de Etilo
Los resultados obtenidos por extrapolación a 623
K se presentan en la tabla 6. Se escogió esta temperatura
para poder incluir los resultados de la decarbonilación
sustituyente al grupo carbonilo sobre la reactividad.
Tabla 6. Comparación entre los parámetros cinéticos
obtenidos a 623 K en las reacciones de decarbonilación
de oxoacetato de etilo y clorooxoacetato de etilo.
Z
a
10
4
k
r
(s
–1
)
log A
E
a
(kJ mol
–1
)
∆H≠
(kJ mol
–1
)
DS≠
(J mol
–1
K
–1
)
∆G≠
(kJ mol
–1
)
Ref.
Cl
151,57
13,22
± 0,45
179,4 ±
4,9
227,7 – 6,3 178,1 b
H 0,034
14,06
± 0,54
232,9 ±
7,0
174,2 9,8 221,6 9
a
Sustituyente en la parte acílica del éster
b
Este trabajo
Con base en estos resultados, se sugiere un
mecanismo que involucra reacciones de decarbonilación y
eliminación de etileno. En este caso, se trata de reacciones
consecutivas, a diferencia de la termólisis de oxoacetato
de etilo, donde ocurren reacciones paralelas.
Figura 10. Mecanismo para la descomposición térmica
de clorooxoacetato de etilo.
En ambos casos, los valores positivos tanto de
entalpía como de energía libre de activación sugieren
estados de transición endotérmicos y endergónicos.
El valor negativo de entropía de activación en la
decarboxilación del clorooxoacetato de etilo puede
atribuirse a la formación de un enlace triple en el estado
de transición, lo que disminuye los grados de libertad.
En contraste con la reacción de decarbonilación del
oxoacetato de etilo, cuyo signo positivo de la entropía de
activación puede ser debido a que el hidrógeno acílico
forme enlaces menos rígidos en el estado de transición
El sustituyente cloro parece asistir la reacción de
decarbonilación preferentemente sobre la reacción de
eliminación. Este comportamiento puede ser razonado
(11)
en términos de trasmisión electrónica: el átomo de cloro
es buen “saliente” y dispone de pares electrónicos no
enlazantes. Estas propiedades le permiten migrar y atacar
genera en el átomo de carbono del grupo carbonilo vecino
en el estado de transición. Este comportamiento sugiere
que mientras más electronegativo es el sustituyente,
mayor es su tendencia a migrar al carbonilo vecino porque
tiende a atraer la densidad electrónica del carbonilo
vecino a medida que se va debilitando el enlace entre los
grupos carbonilo adyacentes en el estado de transición, tal
decarbonilación del clorooxoacetato de etilo resulte ser
drásticamente mayor que el oxoacetato de etilo.
Conclusiones
En base al análisis cualitativo-cuantitativo
de productos y los parámetros cinéticos obtenidos, es
posible proponer un mecanismo de decarbonilación,
con reacciones consecutivas de decarboxilación y
eliminación de etileno, para la eliminación unimolecular
y homogénea del clorooxoacetato de etilo. La entropía
de activación del clorooxoacetato de etilo es negativa
porque el cloro tiene una marcada tendencia de migrar al
carbonilo contiguo, formando enlaces con menos grados
de libertad en el estado de transición. La tendencia que
muestra un sustituyente de migrar al grupo carbonilo
adyacente en reacciones de decarbonilación parece ser
directamente proporcional a su electronegatividad. A
una misma temperatura, la reacción de decarbonilación
del clorooxoacetato de etilo resultó ser tres órdenes de
magnitud superior a la decarbonilación del oxoacetato de
etilo.
Agradecimiento
Al Instituto Venezolano de Investigaciones
trabajo del Laboratorio de Fisicoquímica Orgánica.
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REVISTA TECNICA
DE LA FACULTAD DE INGENIERIA
UNIVERSIDAD DEL ZULIA
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Esta revista fue editada en formato digital y publicada el
31 de Agosto de 2020, por el Fondo Editorial Serbiluz,
Universidad del Zulia. Maracaibo-Venezuela
Vol. 43. N°3, Septiembre - Diciembre 2020 pp. 114 - 176______
