ppi 201502ZU4659
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VOLUMEN ESPECIAL 2019 No.1
Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Volumen Especial, 2019, No. 1, pp. 154-262
Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Volumen Especial, 2019, No. 1, 175-180
Bifunctional catalysts based on Imogolite, Ni and Mo to
enhance physicochemical properties of bio-oil from oat
bulls pyrolysis
A. González1 , M.A. Placencia1 , N. Arancibia-Miranda2,3
1Departamento de Procesos Industriales, Universidad Católica de Temuco, Chile
2Center for the Development of Nanoscience and Nanotechnology, CEDENNA, 9170124, Santiago, Chile.
3Facultad de Química y Biología, Universidad de Santiago de Chile, Av. B. O’Higgins, 3363, Santiago, Chile.
*Autor contacto: agonzalez@uct.cl
https://doi.org/10.22209/rt.ve2019a04
Recepción: 20/06/2019 | Aceptación: 03/11/2019 | Publicación: 01/2/2019
Abstract
Pyrolysis is an attractive process for obtaining biofuels and high value compounds for the chemical industry. It
is reported that aluminosilicates such as zeolite and transition metals can improve some characteristics of the bio-oils
depending on the operational conditions. In this study the effect of two bifunctional catalysts based on a nanotubular
aluminosilicate (imogolite) impregnated with Ni or Mo on the physicochemical properties of the bio-oil was evaluated. For
this, pH, kinematic viscosity, water content and chemical composition were determined by chemical fractionation of the
obtained bio-oils. This study showed that imogolite impregnated with Ni ò Mo improves acidity and decreases the viscosity
of the bio-oil. However, the high water content does not allow the use of bio-oil as a biofuel. However, it is detected that
the presence of catalysts favors the formation of phenolic compounds of utmost importance for the chemical industry as
intermediaries of high products value added.
Keywords: pyrolysis; bio-oil; imogolite; bifunctional catalyst
Catalizadores bifuncionales a base de imogolita, Ni y Mo
bio-aceite proveniente de cáscara de avena
Resumen
Pirólisis es un proceso atractivo para la obtención de biocombustibles y compuestos de alto valor para la
industria química. Es reportado que aluminosilicatos como la zeolita y metales de transición pueden mejorar algunas
características de los bio-aceites, dependiendo de las condiciones operacionales. Debido a ello, en este trabajo se evaluó
el efecto de dos catalizadores bifuncionales a base de un aluminosilicato nanotubular (imogolita) impregnado con Ni o
agua y composición química mediante fraccionamiento químico de los bio-aceites obtenidos. Este trabajo logró visualizar
que imogolita impregnada con Ni ò Mo mejora la acidez y disminuye la viscosidad del bio-aceite. Sin embargo, el alto
contenido de agua en éste no permite el uso del bio-aceite como biocombustible, No obstante, se detecta que la presencia
de los catalizadores favorece la formación de compuestos fenólicos de suma importancia para la industria química como
intermediarios de productos de alto valor agregado.
Palabras clave: pirólisis; bio-aceite; imogolita; catalizador bifuncional
Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Volumen Especial, 2019, No. 1, pp. 154-262
176 González y col.
Introducción
utilizadas para obtener energía a partir de la biomasa.
algas, residuos agro-forestales, purines, lodos de plantas
de tratamiento de aguas residuales, residuos domiciliarios,
entre otros. Sin embargo, en los últimos años, se ha
observado que la biomasa residual y lignocelulósica
ofrece ventajas respecto a los costos operacionales y
Este proceso consiste en la transformación termo-química
de la biomasa para obtener tres productos: bio-aceite, bio-
carbón y gases no condensables. La reacción ocurre en
ausencia de oxígeno en un rango de temperatura entre 450
y 600°C. El rendimiento de los productos es dependiente
de las condiciones operacionales y del tipo de tecnología
El bio-aceite es una mezcla compleja de
alcoholes, fenoles, aldehídos y cetonas. Este líquido
es una importante materia prima para la producción
de combustibles renovables y de productos de gran
relevancia para la industria química bajo el concepto de
ingeniería verde. A pesar de que el bio-aceite presenta un
se han reportado inconvenientes relacionados con su
Una de las medidas para contrarrestar las desventajas
anteriormente mencionadas, es el uso de catalizadores
durante el proceso de pirólisis, interactuando
directamente con los vapores generados en le termo-
conversión química. Su utilización ha sido principalmente
ó favorecer la producción de ciertos compuestos químicos
del bio-aceite, por medio de rompimiento de cadenas,
Varios tipos de catalizadores, que incluyen zeolitas,
en carbón han sido empleados para convertir el bio-aceite
la pirólisis, las zeolitas han mostrado gran efectividad en
el craqueo y reacciones de desoxigenación, promoviendo
sido reportada también como catalizador bifuncional
y Mo han mostrado mejorar las propiedades del bio-
aceite en su aplicación como combustible, favoreciendo
reacciones de desoxigenación y la reducción de azúcares,
Un tema interesante es el reemplazo de zeolitas
por materiales de propiedades similares como lo es la
imogolita. Este material es un nanotubo con fórmula
química
una formación estructural única, que le confiere una mejor
dispersión, reactividad y estabilidad frente a procesos
en carbono, los nanotubos de imogolita pueden ser
sintetizados directamente en suspensiones de agua bajo
membranas y favorecimiento en el crecimiento de tejido
Basado en lo anterior, el presente estudio pro-
pone evaluar preliminarmente el efecto de un catalizador
dual compuesto por una matriz similar a las zeolitas, lla-
-
sicoquímica de un bio-aceite proveniente del proceso de
Materiales y Métodos
Caracterización de la biomasa
La materia prima consisti
avena (CA), la cual fue secada a 105 °C durante 24 h.
RETSCH de aspas 6000 rpm y se separó la fracción menor
evaluada su degradación térmica mediante un analizador
termo-gravimétrico con una tasa de calentamiento de 10
ºC/min y flujo de nitrógeno de 60 ml/min.
de celulosa, hemicelulosa, lignina y extraíbles fue
Proceso de pirólisis
La imogolita (Imo) fue sintetizada a partir
caracterización de este material ha sido previamente
bifuncionales, se realizó la metodología propuesta de
impregnación húmeda propuesta por Leyva et al. con
las sales de nitrato de níquel y de heptamolibdato de
amonio en concentraciones mili molares. A 60 °C, Imo
fue adicionada a las soluciones y se agitaron hasta
completa evaporación. Las muestras recuperadas fueron
determinación del contenido de Ni (Imo-Ni) y Mo (Imo-
Mo) se estimó mediante SEM-EDS, indicando valores de
15 y 20%, respectivamente.
El proceso de pirólisis se efectuó en un reactor
Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Volumen Especial, 2019, No. 1, pp. 154-262
177Catalizadores bifuncionales a base de imogolita
se le controla la temperatura. Las condiciones de pirólisis
min, presión manométrica de 0,5 bar y temperatura de
pirólisis de 500 °C. Respecto a los ensayos con catalizador
10:1. La adición del catalizador fue realizada en un reactor
la línea de transferencia del primer reactor. El bio-aceite
fue recuperado en viales de 100 ml que se encontraban
en baños de H2O(l)/Hielo para el proceso de condensación
de los gases de salida. Los rendimientos de bio-aceite,
bio-carbón y de gases no condensables, se obtuvieron
por gravimetría, masando previamente los reactores y los
ensayo.
-
pondieron al pH mediante un micro-electrodo usando un
del contenido de agua fue realizada mediante el método
de titulación Karl-Fisher. Por último la viscosidad, debido
a la poca muestra de bio-aceite se estimó cualitativamen-
te con ayuda de una curva de calibración realizada con 3
-
muestras de bio-aceite fueron sometidas al mismo proce-
La composición química del bio-aceite fue obtenida
mediante el fraccionamiento químico con solventes
en agua de los bio-aceites. El procedimiento se resume
en la Figura 1 y se basó en la metodología propuesta por
vapor y luego fueron analizadas mediante cromatografía
gaseosa con detector de masas (Shimadzu) equipado con
fue acenafteno D10.
Bio-aceite
Extracción/Agua
4:1
Fase orgánicaFase acuosa
Extracción/
cloroformo
3:1
Extracción/
acetato de
etilo
3:1
Extracción/
hexano
3:1
Determinación
compuestos GC-MS
Determinación
compuestos GC-MS
Determinación
compuestos GC-MS
Figura 1. Procedimiento del fraccionamiento de la fase
Resultados y Discusión
Resultados de la caracterización de la cáscara de ave-
na
Acorde a los planteado en la metodología,
se resume en la Tabla 1 se muestra la caracterización
compuesta principalmente por hemicelulosa y extraíbles
(> 51%) y en una menor proporción de lignina y celulosa
bajo grado de polimerización compuesto principalmente
por azúcares como arabinosa, galactosa, glucosa, manosa
y xilosa. También, se conoce que sus cadenas se rompen
una mezcla variada de compuestos provenientes de la
degradación térmica de dichos componentes para 500 °C,
(Tabla 1) indican valores cercanos a biomasas residuales
reportadas
molares H/C (1,9) y O/C (0,8) indican que las estructuras
pudieran ser degradadas térmicamente con facilidad.
Al analizar los valores obtenidos de las relaciones H/C y
O/C en un diagrama de Van-Krevelen, se observa que CA
se localiza cerca de los valores reportados para celulosa y
alejada de combustibles fósiles como metano y metanol.
que el de dichos combustibles (55,4: Metano y 23,8:
térmica de la CA muestra tres zonas características. La
determinados en la composición estructural y comprende
el rango de temperaturas entre la temperatura ambiente
y 150°C, con una pérdida de masa del 7,3%. La zona 2
corresponde a una zona de pirólisis activa entre los 180
y 360 °C, en la cual hay una pérdida de masa del 59,7%.
indicó que los peaks
y 321 °C, correspondiendo a hemicelulosa y celulosa,
descomposición de la lignina, pero con una tasa menor
corresponde a la pirólisis pasiva y comprende el rango de
temperaturas entre 360 y cercano a los 700 °C con una
pérdida de masa del 31,5%.
Rendimiento de la piró
Los rendimientos del proceso de pirólisis se
Bio-aceite
Extracción/Agua
4:1
Fase orgánicaFase acuosa
Extracción/
cloroformo
3:1
Extracción/
acetato de
etilo
3:1
Extracción/
hexano
3:1
Det ermina ció n
compuestos GC-
MS
Det ermina ció n
compuestos GC-
MS
Det ermina ció n
compuestos GC-
MS
Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Volumen Especial, 2019, No. 1, pp. 154-262
178 González y col.
Tabla 1
Humedad
(%)
Cenizas
(%)
Extraíbles
(%)
Lignina
(%)
Celulosa
(%)
Hemicelulosa
(%)
C
(%)
H
(%)
N
(%)
O
(%)
CA 7,1 3,4 14,3 24,6 13,9 36,9 43,2 7,0 0,9 45,5
Figura 2.
2 de 60 ml/min. mi:
masa detectada y mt: masa inicial al tiempo 0.
aceites como combustible es la acidez. En este estudio
valores de pH entre 2 y 2,6. Esta característica se debe
cadena corta y compuestos fenólicos, los cuales a través
del fraccionamiento químico fueron detectados, siendo
observó que la presencia de los catalizadores incrementa
levemente el pH de los bio-aceites respecto al proveniente
con solo CA. Un efecto positivo sobre la viscosidad
la viscosidad entre 0,7 a 1,2 unidades respecto a la
presentan en la Tabla 2. Respecto al rendimiento de la CA,
ésta muestra concordancia con la información obtenida
se observa que todas las fracciones de bio-carbón
permanecen con rendimientos cercanos al 30%. Este
resultado es esperado, ya que los catalizadores deben
actuar directamente con los vapores de la pirólisis y no
con la biomasa.
Un comportamiento interesante es que la
presencia de los catalizadores, provoca una disminución
de la fracción del bio-aceite y un aumento de la fracción
correspondiente a los gases no condensables. Esta
Ni, aumentando en casi un 2% los gases no condensables.
Varios autores han observado este comportamiento
en zeolitas y metales de transición, indicando que estos
materiales pueden favorecer el craqueo catalítico en los
contenido de agua. Un resultado similar ha sido reportado
pudiera ser una consecuencia de la acción catalítica de
la imogolita a través de reacciones de desoxigenación
por Garrone y Bonelli en imogolita e indicaría que los
catalizadores favorecerían reacciones de desoxigenación
Tabla 2. Rendimientos promedios de las tres fracciones
-
Pirólisis Bio-aceite Bio-carbón
Gases
no
condensables
% pH ν(cSt) Agua
(%) (%) (%)
CA 37,3 2,0 2,7 60,6 30,1 32,6
CA/Imo 36,8 2,4 1,9 69,5 29,9 33,3
CA/Imo-Ni 34,5 2,4 2,0 60,7 30,1 35,4
CA/Imo-Mo 35,9 2,6 1,5 60,5 30,5 33,6
La composición química de los bio-aceites
fue evaluada mediante el fraccionamiento químico de
la fracción soluble en agua de los bio-aceites, la cual
correspondió al 99%. Este resultado junto al contenido
de agua corrobora el reporte realizador por Lehto
et al., que indica que los bio-aceites provenientes de
biomasas agrícolas pueden contener un alto contenido
butanodiona y ciclopentanona, (ii) aldehídos como
fenólicos como el pirocatecol y etilguaiacol.
Otro indicio interesante, es que la fracción
de hidrocarburos con la presencia de los catalizadores
aumenta, siendo incrementada en 18,7%, 15,9% y
6,7% correspondiendo a Imo, Imo-Mo e Imo-Ni, lo
que indicaría acorde a lo reportado por Zhang et al.
los componentes de mayor masa molecular presentes
en los vapores provenientes del bio-aceite. También,
Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Volumen Especial, 2019, No. 1, pp. 154-262
179Catalizadores bifuncionales a base de imogolita
son de suma importancia para la industria química como
intermediarios de productos de alto valor agregado.
Debido a ello, se propone encontrar las condiciones
producción.
Agradecimientos
Los autores agradecen a CONICYT por el aporte financiero
para la ejecución del proyecto FONDECYT de Iniciación
11150088, el cual permitió el desarrollo de este trabajo
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Figura 3. Porcentaje de principales grupos funcionales
en fracción acuosa de los bio-aceites obtenidos sin y con
entre los hidrocarburos, se observa un gran número de
realizados por varios autores, que indican que zeolitas
pudieran favorecer la formación de componentes
Adicionalmente, la información obtenida a
partir de GC-MS muestra, que la composición relativa de
aldehídos y cetonas disminuye en un 5,1%, posiblemente
(derivados de fenol y benceno) y heterogéneos
como furanos. Este resultado pudiera indicar que
los catalizadores no sólo favorecen reacciones de
los enlaces C=O, lo que indicaría el potencial uso como
catalizador de ambas imogolitas.
En base a lo obtenido, el trabajo a futuro, sería
estudiar en profundidad cómo favorecer la formación
furfural e hidroximetilfurfural, componentes de gran
atracción para la industria química.
Conclusiones
El uso de imogolita impregnada con Ni ó Mo provoca
modificaciones fisicoquímicas en el bio-aceite proveniente
permiten el uso de éste bio-aceite como biocombustible,
ya que presenta un alto contenido de agua que a su
vez provoca una disminución del poder calorífico. Sin
embargo, se detecta que la presencia de los catalizadores
ellos compuestos fenólicos. Estos compuestos fenólicos
Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Volumen Especial, 2019, No. 1, pp. 154-262
180 González y col.
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en Diciembre de 2019, por el Fondo Editorial Serbiluz,
Universidad del Zulia. Maracaibo-Venezuela
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