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DE LA FACULTAD DE INGENIERÍA
REVISTA TÉCNICAREVISTA TÉCNICA
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1954-1958
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Policromía de la obra: Artista
Zuliano Victor Valera.
VOL.42 SEPTIEMBRE - DICIEMBRE 2019 No.3
Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Vol. 42, No. 3, 2019, Septiembre-Diciembre, pp. 104-151
Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Vol. 42, No. 3, 2019, 135-142
Synthesis of zeolite beta in the presence of alkaline metals
Na+ and K+ and its evaluation in hydrocracking of vacuum
gas oil
C. Manrique1* , A. Guzmán2, A. Echavarria1
1Grupo Catalizadores y Adsorbentes, Facultad Ciencias Exactas, Universidad de Antiouqia, Medellin, C.P. 050010, Colombia.
2Instituto Colombiano del Petroleo – ICP, Ecopetrol S.A, Piedecuesta, C.P. 681011, Colombia
*Autor de Contacto: cecilia.manriqueh@gmail.com
https://doi.org/10.22209/rt.v42n3a05
Recepción: 02/12/2018 | Aceptación: 29/05/2019 | Publicación: 01/09/2019
Abstract
of the solid was determined. The acidity data show a linear trend with the amount of alkaline cations exchanged with
ammonium. From the synthesized zeolites, catalysts were prepared for their evaluation in the hydrocracking reaction of
vacuum gas oil, where the most active catalysts are those that presented higher acidity and greater amount of aluminum
incorporated in the structure of the zeolite. High crystallization times gives the zeolite special physicochemical properties
that allow obtaining greater catalytic activity compared with those zeolites synthesized at low crystallization time. On the
its catalytic behavior. The materials obtained were characterized by different analytical techniques such as X-ray diffraction,
thermogravimetric and differential analysis, chemical analysis, BET area, ammonia desorption at programmed temperature,
magnetic resonance 27Al MAS NMR and reduction at programmed temperature.
Keywords: Zeolite beta, acidity, hydrocracking, vacuum gas oil,
Síntesis de zeolita beta en presencia de metales alcalinos
Na+ y K+ y su evaluación en hidrocraqueo de gasóleo de vacío
Resumen
Se sintetizaron zeolitas con fase *BEA y se determinó la relación de las condiciones de síntesis con la composición
amonio. A partir de las zeolitas sintetizadas se prepararon catalizadores para su evaluación en la reacción hidrocraqueo de
un gasóleo de vacío, donde los catalizadores más activos son aquellos que presentaron mayor acidez y mayor cantidad de
zeolitas sintetizadas a bajo tiempo de cristalización. Por otro lado, el tipo de catión presente en el gel, regula de manera
caracterizaron por diferentes técnicas analíticas como difracción de rayos X, análisis termogravimétrico y diferencial,
análisis químico, área BET, desorción de amoniaco a temperatura programada, resonancia magnética nuclear 27Al MAS NMR
y reducción a temperatura programada.
Palabras clave: Zeolita Beta, acidez, hidrocraqueo, gasóleo de vacío
136 Manrique y col.
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Introducción
El hidrocraqueo es considerado como uno de los
pesadas del crudo en fracciones mucho más livianas y de
gran valor. Este proceso involucra el uso de catalizadores
bifuncionales y temperaturas alrededor de 370°C - 450°C
con altas presiones entre 1400 - 2000
son aluminosilicatos cristalinos cuya estructura consiste
en una red tridimensional compuesta por tetraedros de
AlO4 y SiO4, conectados entre sí por átomos de oxígeno
compartidos, formando un sistema de poros y cavidades
de dimensiones moleculares, que suelen estar ocupados
la estructura una carga global negativa. Esta carga es
balanceada por cationes extra-estructurales coordinados
a los átomos de oxígeno estructurales adyacentes a los
de compensación son generalmente cationes alcalinos
(K+ o Na+
organización de las unidades estructurales básicas de las
zeolitas [2]. El agente director de estructura comúnmente
usado para la síntesis de la zeolita beta es el hidróxido
de tetraetilamonio, TEAOH, o cualquier otra fuente de
iones TEA+
por la cantidad de aluminio incorporado, lo cual está
directamente relacionado con la cantidad de iones TEA+,
con la presencia metales alcalinos y su capacidad de
intercambio por iones H+, lo que conduce también a la
afectando su comportamiento catalítico. En este trabajo se
estudia el efecto que produce la presencia de cationes (Na+
y/o K+), concentración de TEAOH y variación en el tiempo
en el comportamiento de catalizadores en la reacción de
hidrocraqueo de un gasóleo de vacio (VGO) Colombiano.
Experimental
Se prepararon 5 zeolitas con fase BEA con
diferente relación Si/Al utilizando el procedimiento
descrito por J. Perez-Pariente y M.A. Camblor [4] pero
variando condiciones de síntesis. En la Tabla 1 se muestra
la composición molar del gel de síntesis para cada zeolita,
temperatura y tiempo de cristalización.
Tabla 1. Condiciones de síntesis
Material Composición molar del gel de síntesis
1KNaZβeta135X24 2.0Na2O:0.98K2O:Al2O3:12.4(TEA)2O:49.2SiO2:893.5H2O:3.0HCl
Tiempo de cristalización: 24 horas a 135°C
2 KNaZβeta135X48 2.0Na2O:0.98K2O:Al2O3:12.4TEA)2O:49.2SiO2:893.5H2O:3.0HCl
Tiempo de cristalización: 48 horas a 135°C
3 NaZβeta135x48a 2.0Na2O: Al2O3:12.4(TEA)2O:49.2 SiO2:893.5 H2O
Tiempo de cristalización: 48 horas a 135°C
4 KNaZβeta135X144 2.0Na2O: 1.05K2O: Al2O3:6.18(TEA)2O:50.8 SiO2:1248.6 H2O: 3.0HCl
Tiempo de cristalización: 144 horas (6 días) a 135°C
5 KNaZβeta135X168 2.0Na2O: 1.05K2O: Al2O3:6.18(TEA)2O:50.8SiO2:1248.6 H2O: 3.0HCl
Tiempo de cristalización: 168 horas (7 días) a 135°C
Para obtener las zeolitas en su forma ácida, estás
fueron tratadas térmicamente a 600°C por dos horas
a 10°C/min y sometidas a un proceso de intercambio
iónico a 50°C por 9 horas con una solución de NH4NO3
extrudadas utilizando como matriz alúmina tipo seudo-
bohemita, en todos los casos se utilizó una relación 40% de
zeolita y 60% de la matriz y como agente peptizante se usó
una solución de H3NO3 (1%p/v) en agua desionizada. Para
obtener los catalizadores bifuncionales los extrudados
después de tratamiento térmico a 550°C por dos horas,
fueron impregnados en forma secuencial con una solución
de (NH4)6Mo7O24.4H2O y una solución de NiNO3. 6H2O como
fuente de Molibdeno y Níquel respectivamente. Después
de la impregnación con cada uno de las sales precursoras,
el soporte impregnado es secado a 100°C por una hora
y posteriormente calcinado a 550°C por dos horas, En
todos los casos se depositó Ni-Mo sobre el soporte por
impregnación húmeda incipiente en relación atómica
Ni/Mo=0.1; estos materiales fueron denominados NiMo/
2O32O3, NiMo/
2O3 2O3 y
2O3
caracterizados por difracción de rayos X, espectroscopía de
a temperatura programada, resonancia magnética nuclear
y reducción a temperatura programada (ver detalles
llevaron a cabo por 110 horas en una unidad de pruebas
catalíticas del Instituto Colombiano del Petróleo, en
se sulfuraron con dimetildisulfuro, compuesto por 95%
diésel, 4.5% de dimetilsulfuro y 0.5% de anilina, durante
36 horas a 350°C, 1500 psi y a una velocidad espacial de
1h-1
la inyección del gasóleo de vacío manteniendo presión
2h-1
tiempo se cambia la velocidad espacial nuevamente a 1h-1
137Síntesis de zeolita beta y su evaluación en hidrocraqueo de gasóleo de vacío
Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Vol. 42, No. 3, 2019, Septiembre-Diciembre, pp. 104-151
1, se obtiene el gel del experimento 4, la reducción del
agente estructurante causa un aumento en el tiempo de
cristalización de la zeolita, pasando de 24 horas en el
experimento 1 a 144 horas en el experimento 4. Esto es
debido a un período de inducción y formación de núcleos
mayor, ya que la concentración del agente mineralizante,
iones OH-
solución especies de aluminio y silicio; esto a su vez
conduce a una baja concentración de unidades primarias
y secundarias de construcción, por lo que se forman
pocos núcleos, los cuales tendrán mayor posibilidad de
(ver información complementaria Tabla S2). El análisis
de composición química de las zeolitas sintetizadas se
realizó por espectroscopia de absorción atómica y en la
Tabla 2 se muestran los resultados de dicho análisis; la
para todas las zeolitas, sin embargo, la cantidad de sodio
catión TEA+, junto con los cationes alcalinos, actúan
como iones de compensación de carga, estos últimos
asociados especialmente con aquellos aluminios que se
encuentran en un ambiente tetraedral distorsionado [6],
por lo tanto, a pesar de que en el gel de síntesis para la
cantidad de agente estructurante que en los experimentos
anteriores a éste ( Experimentos 1 y 2 en la Tabla 1), la
puede deberse a menor defectos estructurales los cuales
comúnmente son aportados por la presencia de grupos
SiO- [7]. Por otro lado, el catión TEA+ al actuar como ion
de compensación de carga puede regular la concentración
de aluminio en la zeolita, lo anterior es consecuente con
lo observado en los datos de análisis químico para las
cuales fueron sintetizadas con bajo contenido de TEAOH,
donde se incorporó casi la mitad del aluminio.
Tabla 2. Análisis elemental de las zeolitas
Zeolita Si(%) Al(%) Na(%) K(%) Si/Al
KNaZβeta135x24 42.7 4.0 2.2 1.4 10.7
KNaZβeta135x48 41.5 3.9 3.0 1.0 10.4
NaZβeta135x48a 42.8 3.8 0.2 -11.0
KNaZβeta135x144 43.2 2.1 0.6 0.3 20.0
KNaZβeta135x168 44.1 2.1 0.4 0.2 20.5
27Al MAS NMR fueron tomados
Figura 2. En la Tabla 3 se reporta el área relativa de los
picos de los espectros de 27Al MAS NMR calculada a partir
disminuye a medida que aumenta la relación Si/Al y todos
muestran una banda intensa y ancha entre 65 y 40 ppm
atribuida a la presencia de aluminio tetraédrico. Por
deconvolución fue posible obtener cuatro contribuciones
diferentes denotadas como AlT
(1), AlT
(2), AlT
(3), AlT
(4)
señales AlT
(1) ( ~62 ppm) y AlT
(4) (~ 44 ppm) son asignadas
a la presencia de especies de aluminio tetraedral extra-
red y tetraedral extra red distorsionado respectivamente
Figura 1. Patrones de difracción de rayos X para las
zeolitas sintetizadas y el reportado en la base de datos
para zeolita beta.
En ellos se observa que las zeolitas cristalizaron
en la fase *BEA, con señales características en las
evidencia de otra fase cristalina o amorfa. Después de los
sucesivos procesos de calcinación e intercambio iónico,
se tomaron patrones de difracción a todas las zeolitas, en
los cuales se observa que se mantiene la fase cristalina,
evidenciándose de esta manera la estabilidad térmica
de los materiales (ver información suplementaria Figura
S1). En las síntesis de las zeolitas obtenidas, el efecto de
la concentración de los iones Na+ y K+ en el gel se hace
evidente cuando se comparan los experimentos 1 y 3
(Tabla 1), ya que la exclusión del ion K+ en el gel de síntesis
incrementó el tiempo de cristalización, de 24 a 48 horas.
Un aumento en el tiempo de cristalización podría indicar
que una menor concentración de iones alcalinos condujo a
la formación de más núcleos y consecuentemente cristales
de menor tamaño, pero con un tiempo de cristalización
posible obtenerla a 24 horas. Al disminuir en un 50% la
cantidad de TEAOH en el gel de síntesis del experimento
psi; H2
la reacción se analizaron usando el método de destilación
Discusión de los resultados
Caracterización de las zeolitas
En la Figura 1 se presentan los resultados
de los difractogramas para los sólidos sintetizados y
se comparan las posiciones de los picos del patrón de
difracción obtenido para cada uno de los materiales con el
patrón de difracción reportado en la base de datos PDF4-
2008, PDF 00-048-0074 [5].
138 Manrique y col.
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y las señales AlT
(2) (~ 57 ppm) y AlT
(3) (~ 53 ppm)
son atribuidas a la presencia de especies de aluminio
tetraedral incorporados dentro de la red [8], asociados a
espectros también muestran dos bandas cerca de 0 ppm
asignadas a las especies de aluminio octaedrales extra-
red y estas se denotaron como AlO
(1) y AlO
(2), la presencia
de estas especies se deben a una posible desaluminación
durante el proceso de calcinación o intercambio [8].
(ppm)
-10010203040506070
H-Zβeta135x24
Al
T(1)
Al
T(2)
Al
T(3)
Al
T(4)
Al
O(1)
Al
O(2)
(ppm)
-10010203040506070
H-Zβeta135x48
Al
T(1)
Al
T(2)
Al
T(3)
Al
T(4)
Al
O(1)
Al
O(2)
(ppm)
-10010203040506070
H-Zβeta135x144
Al
T(1)
Al
T(2)
Al
T(3)
Al
T(4)
Al
O(1)
Al
O(2)
(ppm)
-10010203040506070
H-Zβeta135x168
Al
T(1)
Al
T(2)
Al
T(3)
Al
T(4)
Al
O(1)
Al
O(2)
Figura 2. Espectros de 27Al MAS NMR para las zeolitas
ácidas y su espectro simulado (línea roja) usando
deconvolución estándar con funciones simétricas Gauss/
aguda, es considerada como una superposición de
especies de aluminio octaedrales bien organizadas,
mientras que la banda ancha es asignada a la presencia
de especies de aluminio octaedrales distorsionados.
aluminio tetraedral total, alrededor del 80%, mientras
un 2% más de aluminio tetraedral, es decir presentan
menos aluminio octaedral comparado con las otras
zeolitas. Además, estas dos últimas zeolitas, presentan
mayor porcentaje de aluminio tetraedral en la red (AlT
(3)) y
menor aluminio tetraedral extra red (AlT
(1)), lo que podría
permitir mayor presencia de sitios ácidos Brønsted [9].
Estudios reportados en la literatura [10], han demostrado
la presencia de dos tipos de sitios ácidos Brønsted en la
zeolita beta, cuya cantidad relativa depende de la relación
En estos estudios reportados, los espectros de 27Al MAS
NMR muestran dos tipos de sitios ácidos Brønsted Al-O
(H)-Si- con diferente fuerza ácida, el primer tipo de acidez
Brønsted, menos ácido, es caracterizado por una señal a
~ 58 ppm (AlT
(2) en la Tabla 3) mientras que un segundo
tipo de acidez Brønsted, más ácido, es caracterizado por
una señal a ~ 54 ppm (AlT
(3)
las especies de Al, lo que indica que un aumento en el tiempo
de cristalización no cambió la distribución de las especies
de aluminio formadas en la estructura de la zeolita. En el
la forma y la intensidad de la banda correspondiente
a la señale AlT
(1) es diferente. Como puede verse en la
Tabla 3, las condiciones de cristalización de la zeolita
139Síntesis de zeolita beta y su evaluación en hidrocraqueo de gasóleo de vacío
Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Vol. 42, No. 3, 2019, Septiembre-Diciembre, pp. 104-151
en la concentración de las especies AlT
(1), lo que indica que
esta zeolita podría poseer más defectos estructurales que
especies de aluminio tetraedral, especialmente aquellas
pertenecientes a la señal ~ 57 ppm (AlO
(3) ) están un 7%
más presentes en estas dos zeolitas que en las zeolitas con
más estable para zeolitas con menos aluminio. En la
Tabla 4 se presenta las áreas y volumen de poro para las
zeolitas. Un aumento en el área BET se observa en el sólido
resultante, cuando un mismo gel de síntesis se somete a
mayor tiempo de cristalización, esto puede observarse
la pareja HZbeta135x144, HZbeta135x168.
Tabla 3. Área relativa de los picos determinada a partir de los espectros de 27Al MAS NMR
Señal Parámetro HZβeta135x24 HZβeta135x48 HZβeta135x144 HZβeta135x168
AlT
(1) δiso(ppm) 63.2 62.0 62.0 61.6
% 4.9 5.0 1.5 4.0
AlT
(2) δiso(ppm) 57.4 57.0 57.7 58.0
% 22.6 22.7 15.7 15.4
AlT
(3) δiso(ppm) 53.7 53.5 53.7 54.0
% 39.2 39.4 46.5 45.4
AlT
(4) δiso(ppm) 43.9 43.9 43.6 43.3
% 12.8 12.9 18.7 17.1
AlO
(1) δiso(ppm) 0.4 0.5 0.0 0.5
% 6.0 6.5 4.6 4.4
AlO
(2) δiso(ppm) -11.9 -11.5 -13.2 -13.3
% 14.5 13.5 13.0 13.7
AlT total 79.5 80.0 82.4 81.9
AlO total 20.5 20.0 17.6 18.1
BET y de mesoporos que las otras zeolitas, probablemente
debido a su menor tamaño de cristal tal (ver Tabla S2) y
como se ha reportado en la literatura, donde un menor
tamaño de cristal está asociado a mayor área BET [10].
En general todas las zeolitas presentan un porcentaje
mayor al 50% de relación área del microporo al área total,
indicando el carácter microporoso de estos materiales.
Tabla 4. Área y volumen de poro de las zeolitas
Zeolita SBET
(m2/g)
Smicro
(m2/g)
Smeso
(m2/g)
VTotal
(cm3/g)
Vmicro
(cm3/g)
Vmeso
(cm3/g)
HZβeta135x24 491 404 86 0.27 0.17 0.10
HZβeta135x48 669 532 139 0.37 0.22 0.15
HZβeta135x48a 683 510 173 0.42 0.21 0.21
HZβeta135x144 547 441 105 0.52 0.18 0.34
HZβeta135x168 637 516 121 0.38 0.21 0.17
investigó por desorción de amoniaco a temperatura
programada y las curvas resultantes se muestran en la
Figura 3.
Figura 3. Desorción de amoniaco a temperatura
programada (NH3-TPD)
atribuida a los sitios de acidez débil y la segunda entre
370°C y 550 °C atribuida a los sitios de acidez fuerte. Con
la disminución en el contenido de aluminio, la intensidad
de los picos de desorción de amoniaco a baja temperatura
disminuyen y las bandas a altas temperaturas se amplían y
sus máximos se desplazan a mayores temperaturas, lo que
5 muestra la concentración de los sitios ácidos (débiles y
fuertes) obtenidos por la deconvolución de las curvas de
NH3-TPD usando una función Gaussiana; mediante este
tratamiento de datos, todas las zeolitas intercambiadas
muestran alta proporción de sitios ácidos fuertes.
aumento en el tiempo de cristalización incrementó los
sitios ácidos fuertes y débiles, siendo mayor la proporción
pero sin la presencia de cationes K+
de NH3-TPD de esta tres zeolitas, observamos que cuando
la zeolita no tiene presencia de metales K+ disminuye
parcialmente ambos tipos de sitios ácidos. En la Tabla
5 se muestra la acidez y porcentaje de Na+ y K+ después
asociada a su capacidad de intercambio, para aquellos
materiales que presentan similar contenido de aluminio,
la acidez es directamente proporcional al porcentaje
presente de Na+/K+ después del proceso de intercambio.
140 Manrique y col.
Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Vol. 42, No. 3, 2019, Septiembre-Diciembre, pp. 104-151
Una relación directa se puede determinar entre los valores
del área microporosa y los datos de acidez medios por
NH3-TPD, donde a mayor área del microporo se obtiene
mayor acidez total. Basado en estos resultados y en
el hecho de que el amonio tiene un diámetro cinético
zeolitas, se puede concluir que la acidez obtenida a partir
de los análisis de adsorción/desorción de amoniaco,
pueden considerarse como la acidez total, ya que debido
al carácter microporoso de los materiales la molécula de
amonio interaccionaría con todos los sitios ácidos de las
zeolitas.
Tabla 5. Acidez y porcentaje de Na+ y K+ después de intercambio iónico
Identicación Na(%) K(%) Total sitios ácidos
(mmol/g)
Distribución de fuerza ácida, mmol/g(b)
Señal I Señal II
HZβeta135x24 0.03 0.04 0.728 0.291(266 ºC) 0.378 (368 ºC)
HZβeta135x48 0.01 0.01 1.003 0.360 (275 ºC) 0.544 (381 ºC)
HZβeta135x48a 0.03 -0.913 0.342 (271ºC) 0.501 (376 ºC)
HZβeta135x144 0.02 0.04 0.749 0.298 (263ºC) 0.378 (389 ºC)
HZβeta135x168 0.02 0.02 0.790 0.325 (260ºC) 0.391 (389ºC)
Caracterización de los catalizadores
catalizadores, se muestran en la Tabla 6. Una disminución
en el área BET y aumento en el volumen total de poro
se presenta en los soportes impregnados con respecto
impregnación de los cationes níquel y molibdeno en los
soportes, causa una disminución de estas propiedades en
los catalizadores, debido al bloqueo de los poros generado
por los óxidos de NiO y MoO3 producidos durante el
análisis químicos muestran que todos los catalizadores
poseen similar cantidad de óxidos de Ni y Mo.
Tabla 6. Propiedades texturales de los catalizadores
Identicación SBET
(m2/g)
Smicro
(m2/g)
Smeso
(m2/g)
VTotal
(cm3/g) NiO
(%p/p)
MoO3
(%p/p)
Catalizadores
NiMo/HZβeta135x24-Al2O3262 104 158 0.39 0.7 13
NiMo/HZβeta135x48-Al2O3318 134 184 0.47 0.7 12
NiMo/HZβeta135x48a-Al2O3392 167 224 0.48 0.7 13
NiMo/HZβeta135x144-Al2O3294 138 157 0.46 0.7 13
NiMo/HZβeta135x168-Al2O3295 130 165 0.38 0.7 13
3-
TPD ( ver información suplementaria Tabla S3) varía con
la misma tendencia que para las zeolitas, sin embargo, el
mayor acidez, contrario lo que sucede con la acidez de
las zeolitas presentada en la Tabla 5 donde la zeolita con
acidez para estos catalizadores se debe probablemente
a la localización, en mayor medida, de los cationes
metálicos Ni2+ y Mo+6 en la zeolita o alúmina tal y como lo
han reportado previos estudios [11], donde la presencia
de estos cationes en la zeolita incrementa la acidez total
comparada con la acidez obtenida cuando se ubican las
especies metálicas sobre la alúmina. En la Figura 4 se
2-TPR. En general para todos
los catalizadores se observan dos señales de reducción a
especies de molibdeno octaedrales Mo+6 a Mo+4 debido
a la débil interacción entre las estructuras poliméricas
del Mo y la Al2O3
que interacciona fuertemente con el soporte. El hombro
de fases cristalinas intermedias reducibles de especies
ortorrómbicas de MoO3 y Al2(MoO4)3, debido a la fuerte
interacción de las especies de Mo con el soporte y a la
reducción total de las especies de Ni2+ sobre el soporte [13].
El porcentaje de óxidos de níquel y molibdeno reducidos
se estimó a partir del consumo de H2. Considerando que
todas las especies en el soporte están como óxidos de
MoO3 y NiO, es posible concluir que todos los catalizadores
alcanzan cerca del 100% de la reducción de Ni y Mo. En los
2-TPR se puede observar un corrimiento de los
picos de reducción a alta temperatura para el catalizador
especies metálicas con el soporte.
Actividad catalítica
En general, bajo las condiciones
experimentales utilizadas para realizar las
pruebas catalíticas, los materiales presentan un
comportamiento estable durante todo el tiempo de
141Síntesis de zeolita beta y su evaluación en hidrocraqueo de gasóleo de vacío
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200 300 400 500 600 700 800 900 1000
NiMo/H-Z
βeta135x24-Al2O3
NiMo/H-Z
βeta135x48-Al2O3
NiMo/H-Z
βeta135x48a-Al2O3
NiMo/H-Z
βeta135x144-Al2O3
NiMo/H-Z
βeta135x168-Al2O3
Temperatura (ºC)
reacción (ver información suplementaria Figura S2).
2O3 > NiMo/
2O3
Al2O3 2O3 > NiMo/H-
2O3. Esta tendencia en la conversión
está relacionada con la acidez medida por desorción
de amoniaco (ver información suplementaria Figura
S3), lo cual indica que aquellos catalizadores que
tiene mayor cantidad de sitios ácidos son mejores
en la reacción catalítica. Una relación similar es
encontrada entre la conversión y área total BET
tanto para las zeolitas como para sus catalizadores
correspondientes, indicando como el aumento en el
área, en especial área mesoporosa, supone mayor
acceso de las moléculas del gasóleo a los sitios
ácidos. Adicionalmente, aquellos catalizadores que
presentan mayor interacción metal-soporte (según
resultados obtenidos por H2-TPR) muestran mejor
actividad catalítica, indicando que el sitio activo
en la actividad de hidrocraqueo.
medios a diferentes porcentajes de conversión,
muestran una relación directa con la acidez
total, área y volumen de poro de las zeolitas y sus
correspondientes catalizadores (ver información
suplementaria Figura S4), siendo más notoria esta
tendencia con la relación entre el área de mesoporo
y área total de las zeolitas y con el área mesoporosa
de los catalizadores, estas relaciones indican que a
pesar de la presencia de mesoporos, la disminución
en la selectividad es debida a que la acidez podría
ser tan fuerte que facilita el craqueo de las moléculas
hasta destilados ligeros.
En la Tabla 7 se presenta conversión,
selectividad y rendimiento en destilados medios y
Figura 4.2-TPR para los catalizadores
nafta después de 70 horas de reacción. En general
los catalizadores presentan mayor selectividad y
rendimiento a destilados medios que a nafta, lo que
indica la alta capacidad de los catalizadores para
obtener hidrocarburos en el rango deseado.
Conclusión
cambia la acidez y propiedades texturales como área
y volumen de poro, como es el caso de la zeolita Na-
del 50% produce un decrecimiento en igual proporción del
una vez más la capacidad de este catión para actuar como
ion de compensación de carga y regulador del contenido
es la probabilidad de incorporar especies de aluminio
tetraedral en la red, esto pudo observarse en las zeolitas,
químico se encontró menor cantidad de aluminio, pero por
27Al MAS NMR se observó mayor proporción de especies
AlT(2) + AlT(3), lo que explicaría su mejor comportamiento
catalítico.
Agradecimientos
Universidad de Antioquia, Ecopetrol y Colciencias.
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142 Manrique y col.
Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Vol. 42, No. 3, 2019, Septiembre-Diciembre, pp. 104-151
Tabla 7. Conversión, selectividad y rendimiento después de 70h de reacción
Catalizadores Conversión (%)(a)
Selectividad (%)(a) Rendimiento (%)(a)
Destilados
Medios(b) Nafta (c) Destilados
Medios Nafta
NiMo/H-Zβeta135x24-Al2O39 79 13 7 1
NiMo/H-Zβeta135x48-Al2O317 57 20 9 3
NiMo/H-Zβeta135x48a-Al2O324 17 22 4 5
NiMo/H-Zβeta135x144-Al2O316 49 18 8 3
NiMo/H-Zβeta135x168-Al2O3 19 66 24 13 5
(a) Valores promedio después de 70 h de reacción.
(b) Destilados medios: T.E entre 180–370 °C
(c) Nafta: T.E entre IPB–180 °C
[7] J. Perez-Pariente, J. A. Martens, and P. A. Jacobs,
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2011.
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