Depósito Legal ppi 201502ZU4668
Vol. 26, No 1, 2
Enero - Junio 2018
An International Refereed Scientic Journal
of the Facultad Experimental de Ciencias
at the Universidad del Zulia
Esta publicación cientíca en
formato digital es continuidad
de la revista impresa
Depósito Legal: pp 199302ZU47
ISSN: 1315-2076
Scientic Journal from the Experimental Faculty of Sciences,
at the Universidad del Zulia Volume 26 Especial N° 1, 2, Enero - Junio 2018
CIENCIA 26 (1,2), 42 - 47, 2018
Maracaibo, Venezuela
Capacidad de remoción de H
2
S
de óxidos de níquel y cobre
soportados sobre sílice mesoporosa
(Remoción de H
2
S sobre óxidos metálicos soportados)
Sinahi Morillo
1
, Roselin Briceño
1
, Santiago Valbuena
1
, Roger Solano
2
, Gema
González
3
, Alexander Moronta
1
, Douglas Rodríguez y Eduardo González
1
*.
1 Instituto de Supercies y Catálisis “Prof. Eduardo Choren” (INSUC), Facultad de Ingeniería, Universidad
del Zulia, Maracaibo 4003, Venezuela.
2 Grupo Catalizadores y Adsorbentes, Universidad de Antioquia, Calle 70 No. 52-21, Medellín, Colombia.
3 Centro de Ingeniería de Materiales y Nanotecnología, IVIC. Carretera Panamericana, Km. 11. Altos de Pipe.
Caracas, Venezuela.
Recibido:12-04-18 Aceptado:25-05-18
Resumen
Se sintetizó una sílice mesoporosa (MSU-1) y luego se impregnó con diferentes contenidos de Cu o
Ni mediante el método de impregnación a humedad incipiente. Se evaluó el desempeño de los materiales
preparados para la remoción de H
2
S
a temperatura ambiente. La caracterización de los materiales se realizó
mediante uorescencia de rayos X (XRF), reducción a temperatura programada (TPR), difracción de rayos X
(XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM) y adsorción física de nitrógeno. Los valores de área supercial
y volumen de poro decrecieron con el aumento de la carga de cobre, mientras que la deposición de óxido de
níquel no afectó signicativamente las propiedades texturales. Los difractogramas de rayos X mostraron las
señales típicas de la formación de CuO y NiO, poco dispersas por la intensidad de las señales, y con tamaños
entre 1 y 2 µm según lo observado por SEM. Los perles de reducción de las muestras sintetizadas presentaron
un comportamiento similar, observándose una reducción en varias etapas. Las muestras con cobre presentaron
máximos alrededor de 230, 265 y 350°C, mientras que los sólidos con níquel presentaron temperaturas de
reducción de 330, 360 y 515 °C. Las curvas de ruptura de H
2
S mostraron que la capacidad de remoción aumentó
con el contenido metálico. Los sólidos impregnados con cobre mostraron una capacidad de remoción de H
2
S
entre 7,3 y 22,5 mg/g, mayor a la observada en los sólidos sintetizados con níquel, la cual estuvo comprendida
entre 3,4 y 7,4 mg/g.
Palabras Claves: curvas de ruptura, material MSU-1, capacidad de remoción de H
2
S, sólidos
mesoporosos.
H
2
S removal capacity of supported nickel and copper oxides on mesoporous silica
(H
2
S removal over supported metallic oxides)
Abstract
A mesoporous silica (MSU-1) was synthesized and then impregnated with different Cu or Ni contents
by the incipient wetness impregnation method. The performance of the materials prepared for H
2
S removal at
room temperature was evaluated. The materials were characterized by X-ray uorescence (XRF), temperature
programmed reduction (TPR), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and nitrogen
physical adsorption. The surface area and pore volume values decreased with increasing copper loading,
while nickel oxide deposition did not signicantly affect the textural properties. X-ray diffractograms showed
the typical signals of CuO and NiO formation, poorly dispersed by the intensity of the signals, and with sizes
between 1 and 2 µm as observed by SEM. The reduction proles of the synthesized samples showed a similar
* Autor para la correspondencia: egonzalez@ng.luz.edu.ve
43Morillo et al.,/ Ciencia Vol. 26, Número Especial (2018) 42-47
Scientic Journal from the Experimental Faculty of Sciences,
at the Universidad del Zulia Volume 26 Especial N° 1, 2, Enero - Junio 2018
Introducción
Las plantas de petróleo y gas deben tratar
el sulfuro de hidrógeno, gas denso y altamente
tóxico, generado en sus procesos operacionales
para cumplir con las regulaciones ambientales,
y así evitar daños a la salud, al medioambiente, el
envenenamiento de los catalizadores de renación,
y daños a las instalaciones por corrosión (1,2). El
H
2
S es generado en mayor proporción en las plantas
de hidrodesulfuración de naftas, y además, está
presente en el gas natural. Comúnmente es removido
por absorción con aminas, como la etanolamina y la
dietalnoalmina en fase líquida (2). Las corrientes
enriquecidas en sulfuro de hidrógeno son sometidas
a un proceso de recuperación de azufre conocido
como proceso Claus, el cual consiste en hacer
reaccionar el H
2
S con SO
2
para obtener azufre
elemental, que luego se destina a la producción de
ácido sulfúrico y fertilizantes (3). La remoción del
sulfuro de hidrógeno ha sido estudiada en procesos
que involucran la reacción del sulfuro de hidrógeno
con óxidos metálicos (4-9), adsorción en zeolitas (10),
líquidos iónicos (11), y tratamientos microbiológicos
(2). Para el caso de los óxidos soportados, dado que
la remoción involucra una reacción supercial, es
importante lograr incrementar la supercie activa,
así como el tamaño y número de las partículas
que son capaces de reaccionar con el sulfuro de
hidrógeno presente en la corriente de alimentación.
Esto último puede ser logrado mediante el uso de
sólidos porosos de elevada área supercial y con
tamaños de poro grande, que sirvan de soporte a
dichos óxidos, y que sus propiedades texturales
eviten el taponamiento que causa la deposición de
la fase activa (12). Los materiales mesoporosos tipo
MSU-1 (13) poseen dichas propiedades texturales,
haciéndolos potencialmente útiles como soportes de
metales u óxidos de baja área supercial especíca,
permitiendo incrementar la accesibilidad del
reactante con los centros activos para la reacción o
adsorción. En este trabajo, se evalúa la capacidad
de remoción de H
2
S de óxidos de níquel y cobre
soportados sobre un material mesoporoso tipo
MSU-1, bajo conceptos de química suave, como una
forma viable y razonable en la obtención y diseño de
nuevos adsorbentes de sulfuro de hidrógeno.
Materiales y métodos
Síntesis del soporte
El material mesoporoso fue preparado a
partir de un surfactante no iónico Brij C-10 y
tetraetilortosilicato (TEOS) como fuente de silicio
usando un procedimiento similar al descrito por
Bagshaw y col. (13) para el material MSU-1. Se
disolvieron en 510 mL de agua de-ionizada 46,1 g
de Brij C-10 a temperatura ambiente y se sometió a
agitación durante 3 h. Luego se agregaron 100 mL de
TEOS y se dejó en agitación por 24 h. Posteriormente,
se dejó reposar la solución durante 48 h hasta su
gelicación. Finalmente, el gel obtenido fue secado
en la estufa a 75 ºC por 24 h y calcinado a 550 ºC
por 15 h usando una rampa de calentamiento de 1
ºC/min.
Impregnación con Ni y Cu:
Este material luego fue impregnado con una
solución acuosa de nitrato de cobre (Cu(NO3)2) o
nitrato de níquel (NiNO3) a humedad incipiente,
secados a 120ºC durante 18 h y calcinados a 450°C
por 4 h a una velocidad de calentamiento de 10 ºC/
min. Los contenidos nominales de cobre fueron de
2, 5, 8 y 12 % p/p y 2, 7, 12, 16 % p/p para el Níquel.
La nomenclatura usada fue xNiMSU y xCuMSU,
donde x representa la carga metálica.
Caracterización de los sólidos mesoporosos:
La composición química de los sólidos
preparados se estudió mediante la técnica de
uorescencia de rayos X, usando un espectrómetro
Shimadzu EDX-700 HS con una fuente de rayos X
de rodio. El perl de reducción se obtuvo mediante
la técnica de reducción a temperatura programada
(TPR), como gas de reducción se usó una mezcla
de 5 % v/v de hidrógeno en argón, para ello 50 mg
de muestra fueron inicialmente secados por 1 h a
120 °C bajo una corriente de nitrógeno de 30 mL/
min, luego se hizo pasar un ujo de 30 mL/min
del gas de reducción por el reactor y se incrementó
la temperatura a una velocidad de 10 °C/min. Las
variaciones de la concentración de hidrógeno
en la corriente de salida fueron detectadas
continuamente por un TCD con lamentos de
behavior, with a reduction observed in several stages. Copper samples showed peaks at around 230, 265 and
350°C, while nickel solids showed reduction temperatures at 330, 360 and 515°C. The rupture curves of H
2
S
showed that the removal capacity increased with the metal content. Copper-impregnated solids showed a H
2
S
removal capacity between 7.3 and 22.5 mg/g, higher than that observed in nickel-synthesized solids, which was
between 3.4 and 7.4 mg/g.
Keywords: breakthrough curves, H
2
S removal capacity, mesoporous solids, MSU-1 material.
44 Capacidad de remoción de H2S de óxidos de níquel y cobre...
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tungsteno-oro. Para determinar las propiedades
texturales se utilizó un equipo Micromeritics ASAP
2010. El área supercial aparente de las muestras se
determinó usando el método de Brunauer, Emmett
y Teller (BET), la distribución de tamaño de poro
fue calculada mediante la adsorción de nitrógeno
usando el método de BJH (Barrett-Joyner-
Halenda). Las microfotografías de electrones
retrodispersados fueron obtenidas a 2000 y
16000X de magnicación, usando un microscopio
electrónico de barrido INSPECT FEG, modelo
F50. El instrumento utiliza un cañón de electrones
por emisión de campo que alcanza 30.000 V. Las
muestras fueron analizadas en vacío (130 Pa) y 20
kV. La evaluación de la estructura se llevó a cabo
en un difractómetro PANalytical Empyrean. Los
análisis fueron realizados empleando una radiación
Cu Kα a 45 kV y 40 mA bajo una velocidad de barrido
correspondiente a 2,4 θ/min con un tamaño de paso
de 0,026°, un tiempo por paso de 0,5 s en el rango
de 2 - 50° de 2θ.
Capacidad de remoción de H
2
S:
Se realizaron experimentos dinámicos a
temperatura ambiente para evaluar la capacidad de
remoción. En un reactor de vidrio tipo U de 4 mm de
diámetro interno se colocaron 200 mg de muestra.
Posteriormente se hizo pasar un caudal de 5 mL/
min de una mezcla de 5 % v/v H
2
S en metano por
el reactor a temperatura ambiente. Los gases de
salida fueron diluidos 100X con aire antes de pasar
por un sensor de H
2
S InterScan LD-17. Los ensayos
fueron detenidos cuando la concentración a la salida
alcanzó los 100 ppm. La capacidad de remoción,
expresada en mg de H
2
S por g de material (X/M),
fue estimada por ecuación 1:
[1]
Donde Q es el caudal (m
3 s-1
), MW es el peso
molecular del H
2
S (34,06 g mol
-1
), W es la masa del
sólido (g), VM es el volumen molar (22,4 cm3 mmol
-
1
), C
0
es la concentración de alimentación de H
2
S
(ppm), C(t), es la concentración al tiempo t y tS es el
tiempo de saturación a 10000 ppm de H
2
S.
Resultados y discusión
En la Tabla 1 se muestra la composición química,
área supercial y el volumen total de poro de los
sólidos preparados con diferentes contenidos de
cobre o níquel. Se aprecia una disminución del área
supercial y volumen de poro con el aumento de la
carga de Cu, atribuido a la formación de partículas
metálicas que bloquean los poros, mientras que la
incorporación de níquel no afectó apreciablemente
las propiedades texturales. Los resultados del
análisis estructural por difracción de rayos X,
mostrados en la Figura 1, se notó para ambas series de
materiales que las partículas tendieron a aumentar
su tamaño al incrementar la carga metálica. Los
materiales con cobre presentaron señales a 35 y 39°,
correspondientes a los planos cristalográcos (-1 1
1) y (1 1 1) del CuO con una estructura monoclínica
(6), mientras que la muestras con Ni, presentaron
señales a 37 y 43 °, correspondientes a los planos
cristalográcos (1 1 1) y (2 0 0) de la fase de NiO con
estructura cúbica, consistente a lo observado por
Rynkowski y col. (14).
Tabla 1. Contenido metálico y propiedades texturales de los materiales preparados.
Muestras Ni (% p/p) Cu (% p/p) S
Bet
(m
2
/g) V
t BJH
(cm
3
/g)
2CuMSU - 1,8 336 0,65
5CuMSU - 4,5 312 0,60
8CuMSU - 7,8 307 0,62
12CuMSU - 12,1 288 0,54
2NiMSU 2,4 - 279 0,59
7NiMSU 7,1 - 270 0,60
12NiMSU 11,5 - 288 0,58
16NiMSU 15,5 - 255 0,60
SBET: área supercial especíca por el método BET, Vt: Volumen total de poro por el método de BJH.
45Morillo et al.,/ Ciencia Vol. 26, Número Especial (2018) 42-47
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Figura 1. Difractogramas de rayos X de los
materiales: a) 2CuMSU, b) 5CuMSU, c) 8CuMSU,
d) 12CuMSU, e) 2NiMSU, f) 7NiMSU, g) 12NiMSU
y h) 16NiMSU.
Las micrografías de los sólidos con cargas de 12
% p/p de Cu y Ni son mostradas en la Figura 2. Las
imágenes revelan la formación de partículas de gran
tamaño, relativamente dispersas sobre la supercie
del soporte la MSU-1 con tamaños entre 1 y 2 µm
para ambos materiales. La reducibilidad de dichas
partículas se muestra en las Figuras 3 y 4.
Figura 2. Micrografías tomadas por SEM. Las
imágenes a y b corresponden al material 12CuMSU.
Las imágenes c y d al corresponden al material
12NiMSU.
Figura 3. Perles de reducción del material
MSU impregnado con distintas cargas de cobre: a)
2 % b) 5 %, c) 8 % y d) 12 %.
Figura 4. Perles de reducción del material
MSU impregnado distintas cargas de níquel: a) 2 %
b) 7 %, c) 12 % y d) 16 %.
El perl de reducción de los sólidos preparados
con diferentes cargas de cobre presenta tres picos
bien denidos. El máximo alrededor de 230 - 260
°C es atribuido a la reducción de especies de CuO
a Cu
2
O, la señal a temperaturas entre 270 -290 °C
puede ser atribuida a la reducción de aglomerados
de CuO, o bien, a partículas de CuO que interactúan
más fuertemente con el soporte. La señal entre 341
- 366 °C correspondería a la reducción parcial de
Cu
2
O a cobre metálico, la cual ocurre según Kim y
col. (15) a temperaturas no inferiores a 300 °C. En
general, los perles de reducción demuestran que las
especies de cobre son reducidas a Cu casi totalmente
a una temperatura cercana a los 380°C para todas
las muestras soportadas. Respecto a las muestras
46 Capacidad de remoción de H2S de óxidos de níquel y cobre...
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con níquel (Figura 3), el perl de reducción del NiO
muestra una señal de reducción con un máximo
alrededor de los 330°C para la muestra con menor
carga. Al incrementar la carga metálica se observa el
ensanchamiento de la señal a 330°C y la aparición
de nuevos máximos a 350 y 515 °C. Basado en el
trabajo de Miles y col. (16), la reducción del níquel
no soportado ocurre alrededor de los 400°C, por
lo que se puede asignar las señales de reducción
a bajas temperaturas a especies Ni (II) en forma
de aglomerados de NiO que se reducen a níquel
metálico, mientras que la señal a 515°C es asignada a
especies de Ni (II) que interaccionan con el soporte.
La Figura 5 y 6 muestra las curvas de ruptura H
2
S
de los sólidos preparados con diferentes contenidos
de cobre o níquel. La forma de las curvas sugiere un
mecanismo de remoción similar en todos los sólidos,
ya que no se observan cambios de pendiente, es
decir, la velocidad de reacción es casi constante,
alcanzando la concentración de ruptura de H
2
S de
manera lineal.
Figura 5. Curvas de ruptura de H
2
S los
materiales impregnados con NiO.
Figura 6. Curvas de ruptura de H
2
S los
materiales impregnados con CuO.
La remoción de H
2
S depende del número de
partículas en supercie o área metálica expuesta,
más que del área supercial especíca del sólido.
A medida que se incrementa la carga metálica,
aumenta la capacidad de remoción, a pesar de que
disminuye el área supercial como consecuencia
del aumento del tamaño de las partículas metálicas
y bloqueo parcial de los poros, siendo solamente
los sitios activos que se encuentran en la supercie
los que interactúen con el sulfuro de hidrógeno.
Los materiales con CuO mostraron capacidades de
adsorción
entre 7 y 22 mg/g, siendo mucho más altas
que las observadas para las muestras con NiO (ver
Tabla 2), donde la mayor capacidad de remoción fue
de 7 mg/g para un contenido de Ni de 16 % p/p, la cual
fue la misma capacidad encontrada para la muestra
con 2% p/p de Cu. Los valores de metal activo,
muestran una mayor disponibilidad supercial de
átomos activos para las muestras con CuO, respecto
a las de NiO, debido a una mayor dispersión de las
especies, adicionalmente, dicho comportamiento
es posible que también esté inuenciado por la
habilidad del cobre para activar el enlace S-H (6). A
la menor carga, casi todo el cobre (95 %) reaccionó
con el H
2
S, mientras que un 30 % del níquel estuvo
expuesto al H2S. Al aumentar la carga metálica,
el porcentaje decreció hasta valores de 43 y 10 %
para las muestras con Cu y Ni, respectivamente.
Dado que se favorece el crecimiento de partículas de
mayor tamaño al aumentar el contenido metálico,
los resultados indican la disminución de la supercie
metálica, donde la capacidad de remoción aumenta
solo por el mayor número de partículas presentes en
la supercie del soporte.
Tabla 2. Valores de capacidad de remoción de
H
2
S a temperatura ambiente y porcentaje de metal
activo.
Muestras
X/M
mg/g
%
Metal
Activo
*
Muestras
X/M
mg/g
%
Metal
Activo
*
2CuMSU 7,3 94,6 2NiMSU 3,5 31,9
5CuMSU 10,7 55,4 7NiMSU 4,3 13,3
8CuMSU 15,2 45,4 12NiMSU 5,9 11,2
12CuMSU 22,5 43,4 16NiMSU 7,4 10,5
% M_activo=((mol de S/g)/(mol de Ni o Cu /g)).100;
Estequiometria S:M de 1:1.
Comparando los valores de capacidad
encontrados en este trabajo con sólidos similares
reportados en la literatura, se puede inferir que
los materiales con óxido de cobre mostraron un
desempeño similar al reportado por Montes y col.
(6) para el mismo material, 10CuMSU (10,9 mg/g),
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inferior al reportado por Nguyen-Thanh y Bandosz
(17) para el cobre soportado sobre una arcilla
pilareada con aluminio, AlCuM (48,6 mg/g) con
un contenido de Cu de 8 % p/p, y superior al cobre
soportado sobre una saponita sintética pilareada con
óxido de magnesio, 8CuTS3M (2,9 mg/g) reportado
por Carruyo y col (18). Esto sugiere, que el método
de incorporación de los óxidos y la interacción con
el soporte también deben ser considerados para
incrementar la dispersión de las partículas y mejorar
su capacidad de remoción.
Conclusiones
Se obtuvieron materiales mesoporosos
impregnados con níquel y cobre con excelentes
propiedades texturales. La deposición supercial de
los óxidos de cobre por el método empleado afecta
apreciablemente las propiedades texturales del
material MSU-1, sin embrago, la deposición de Ni
no mostró dicho comportamiento. Los análisis XRD
y TPR indicaron la formación de óxidos de Cu(II)
y Ni(II) fundamentalmente. Las muestras de níquel
soportado poseen una capacidad de remoción
signicativamente menor a las observadas para
las muestras con Cu, debido a la menor dispersión
del óxido de níquel. La capacidad de remoción de
los metales soportados sobre materiales porosos
depende del número de partículas (dispersión) y del
tamaño de las mismas, más que del área supercial
del soporte, el cual es fundamental para conseguir
una elevada dispersión y reducción del tamaño de
las mismas, es decir, la mayor supercie metálica
expuesta para la reacción.
Agradecimientos
Los autores agradecen al Consejo de Desarrollo
Técnico, Cientíco y Humanístico de la Universidad
del Zulia (CONDES-LUZ) por el nanciamiento
otorgado a la presente investigación mediante el
Proyecto CC-191-17.
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Esta revista fue editada en formato digital y publicada
en junio de 2018, por el Fondo Editorial Serbiluz,
Universidad del Zulia. Maracaibo-Venezuela
Vol.26 Nº1, 2
