105
Rev. Fac. Agron. (LUZ). 2021, 38: 105-127. Enero-Marzo.
DOI: https://doi.org/10.47280/RevFacAgron(LUZ).v38.n1.06
ISSN 2477-9407
Esta publicación cientíca en formato digital es continuación de la Revista Impresa: Depósito legal pp 196802ZU42, ISSN 0378-7818.
Recibido el 05-12-2019 . Aceptado el 14-07-2020.
*Autor de correspondencia. Correo electrónico: caiello@ng.luz.edu.ve
Producción de biodiesel por estericación y
transestericación de aceites vegetales de cocina
usados
Production of biodiesel by esterication and
transesterication from waste cooking oils
Produção de biodiesel por estericação e transestericação
de óleos vegetais de cozinha usado
Elsy Arenas Dávila
1
, Aidin Urribarrí
1
, John Sánchez
1
,
Marisela Rincón
1
, Karina Martínez
1
, Eduardo González
2
y
Cateryna Aiello Mazzarri
1
*
Facultad de Ingeniería. Universidad del Zulia. Maracaibo, estado Zulia.
Venezuela.
1
Departamento de Ingeniería Bioquímica. Escuela de Ingeniería
Química.
2
Instituto de Supercies y Catálisis. Correos electrónicos: (EA)
elsy.arenas@gmail.com,
; (AU) aidinum03@gmail.com, ; (JS) piter138@
gmail.com, ; (MR) mariselarincon@gmail.com ;(KM) kmartinez@gmail.
com,
; (EG) egonzalez@ng.luz.edu.ve, ; (CA) caiello@ng.luz.edu.ve, .
Resumen
Anualmente se generan grandes cantidades de aceites vegetales usados (AVU),
producto de la preparación de alimentos, los cuales pueden causar contaminación
de aguas y suelos, si no son dispuestos adecuadamente, pero a su vez tienen gran
potencial en la producción de biodiesel. En este trabajo, los AVU recolectados
de establecimientos de comida rápida se sometieron a un pretratamiento de
estericación, variando las condiciones de reacción, relación molar, concentración
de catalizador y tiempo, con la nalidad de disminuir el contenido de ácidos
grasos libres generados en los procesos de fritura, antes de la transestericación.
Se encontró que la acidez inicial de los AVU (10,08 ± 0,22 %) disminuyó por debajo
de 1 % durante la estericación a 60 °C y 100 rpm, con RMAVU:MeOH de 1:7 y
concentración de HCl de 0,3 %
v
/
v
, con una conversión de ácidos grasos libres (AGL)
a ésteres metílicos del 94,48 y 98,61 % para tiempos de reacción de cuatro (4) y
seis (6) horas, respectivamente. Los AVU previamente estericados se sometieron
a un proceso de transestericación con KOH como catalizador en presencia de
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metanol, a 60 °C y 100 rpm, encontrando que el biodiesel producido es una mezcla
compuesta por los ésteres metílicos de los ácidos linoleico (57 %), palmítico (14 %),
oleico (22 %), esteárico (4 %) y elaídico (3 %). La mayor concentración de ésteres
metílicos (93,797 ± 0,685 g.L
-1
) se obtuvo al usar los AVU estericados durante
seis (6) h de reacción. Los espectros FTIR conrmaron la conversión de los ácidos
grasos a ésteres metílicos, por lo que este biocombustible podría ser utilizado en
motores diésel.
Palabras clave: Biodiesel, estericación, transestericación, aceites vegetales
usados.
Abstract
Large quantities of waste cooking oils (WCO) are generated annually, as a
result of food preparation, which can cause contamination of waters and soils, if
they are not disposed of properly, but in turn have great potential in the production
of biodiesel. In this work, the WCO collected from fast food establishments were
subjected to an esterication pretreatment, varying the reaction conditions,
molar ratio, catalyst concentration and time, to decrease the content of free fatty
acids generated in the frying processes; after an alkaline transesterication.
The initial acidity of the WCO (10,08 ± 0,22 %) was found to drop below 1 %
during esterication at 60 °C and 100 rpm, with RMAVU:MeOH of 1: 7 and HCl
concentration of 0.3 %
v
/
v
, with a conversion of free fatty acids (FFA) to methyl
esters of 94.48 and 98.61 % for reaction times of 4 and 6 hours, respectively. The
previously esteried WCO were subjected to a transesterication process with
KOH as a catalyst in the presence of methanol, at 60 °C and 100 rpm, nding that
the biodiesel produced was a mixture composed of the methyl esters of linoleic
acids (57 %), palmitic (14 %), oleic (22 %), stearic (4 %) and elaidic (3 %). The
highest concentration of methyl esters (93,797 ± 0.685 g.L
-1
) was obtained when
using the esteried AVU during 6 hours of reaction. FTIR spectra conrmed
the conversion of fatty acids to methyl esters, so this product could be used as a
biofuel.
Keywords: Biodiesel, esterication, transesterication, waste cooking oils.
Resumo
Grandes quantidades de óleos vegetais usados (AVU) são geradas anualmente,
como resultado da preparação de alimentos, que podem causar contaminação das
águas e do solo, se não forem descartados adequadamente, mas, por sua vez, têm
grande potencial na produção de biodiesel. Neste trabalho, as AVU coletadas
em estabelecimentos de fast food foram submetidas a um pré-tratamento de
estericação, variando as condições de reação, razão molar, concentração do
catalisador e tempo, para diminuir o teor de ácidos graxos livres gerados nos
processos de fritura; após uma transestericação alcalina. A acidez inicial das
AVUs (10,08 ± 0,22 %) caiu abaixo de 1 % durante a estericação a 60 °C e 100
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rpm, com RMAVU: MeOH de 1: 7 e concentração de HCl de 0,3 %
v
/v, com uma
conversão de ácidos graxos livres (AGL) em ésteres metílicos de 94,48 e 98,61 %
para tempos de reação de 4 e 6 horas, respectivamente. As AVU previamente
estericadas foram submetidas a um processo de transestericação com KOH
como catalisador na presença de metanol, a 60 ° C e 100 rpm, constatando que o
biodiesel produzido era uma mistura composta pelos ésteres metílicos de ácidos
linoléicos (57 %), palmítico (14 %), oleico (22 %), esteárico (4 %) e elaídico (3 %). A
maior concentração de ésteres metílicos (93.797 ± 0,685 g.L
-1
) foi obtida com o uso
da UVA estericada durante 6 horas de reação. Os espectros de FTIR conrmaram
a conversão de ácidos graxos em ésteres metílicos, para que este produto pudesse
ser usado como biocombustível.
Palavras-chave: O biodiesel, estericação, transestericação, óleos vegetais.
Introducción
La alta demanda de energía en
el mundo, así como la distribución
no uniforme de reservas de petróleo,
provoca que muchas regiones
dependan de otras para satisfacer
sus necesidades de combustible.
Esto aunado a los problemas de
contaminación causados por el uso
generalizado de combustibles fósiles
hacen cada vez más necesario el
desarrollo de fuentes de energía
renovables económicas y de bajo
impacto ambiental (Meher et al., 2006;
Sinha et al., 2008; Shalaby y El-Gendy,
2012; Duti et al., 2016). Los recursos
agrícolas como maíz, caña de azúcar
y aceites vegetales se han convertido
en materia prima para la obtención
de biocombustibles, sin embargo,
existe una marcada controversia por
el uso de fuentes que están destinadas
a la producción de alimentos para
humanos y animales.
Los aceites vegetales de cocina
usados (AVU) son un desecho
Introduction
The high demand for energy in
the world, as well as the uneven
distribution of oil reserves, causes
many regions to depend on others to
meet their fuel needs. This, together
with the pollution problems caused by
the widespread use of fossil fuels, make
it necessary to develop inexpensive
renewable energy sources with low
environmental impact (Meher et al.,
2006; Sinha et al., 2008; Shalaby and
El-Gendy, 2012; Duti et al., 2016).
Agricultural resources such as corn,
sugar cane and vegetable oils have
become raw material for obtaining
biofuels, however, there is a marked
controversy over the use of sources
that are destined to feed humans and
animals.
Used waste cooking oils (AVU, in spanish)
are a liquid waste from homes,
restaurants, and food industry. It
has been estimated that more than
15 million tons of used vegetable
oils of domestic origin are generated
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líquido que se genera en los
hogares, restaurantes e industrias
de procesamiento de alimentos. Se
ha estimado que mundialmente
se generan más de 15 millones de
toneladas de aceites vegetales usados
de origen doméstico (Kalam et al.,
2011). En Estados Unidos (EE.UU)
se generan más de 350 millones de
litros por día, mientras que en Europa
la cifra es cercana a los 4 millones de
litros recolectados por día (Patil et al.,
2012), la diferencia entre los registros
presentados posiblemente se debe a
los hábitos alimenticios característicos
de cada región.
En Maracaibo, Venezuela, se
ha estimado que existen más de
8500 establecimientos dedicados
a la venta de comida rápida,
principalmente frituras. En promedio,
cada establecimiento genera cerca
de 18 L de AVU diarios, por lo que
anualmente, se estarían generando
cerca de 6 millones de litros de este
residuo, solo producto de este tipo de
actividad. Generalmente, en estos
establecimientos usan un mismo lote
de aceite comestible para freír la mayor
cantidad de veces posible, con el n
de abaratar los costos de producción
(Bonacia y Maldonado, 2012). El uso
de estos AVU puede tener efectos
directos sobre la salud, ya que el
aceite después de ser reutilizado tres
o más veces se torna potencialmente
cancerígeno (Restrepo, 2012).
Cuando los residuos no son
dispuestos correctamente, pueden
traer graves consecuencias
ambientales. La disposición de un
litro de AVU por el alcantarillado
doméstico o industrial, puede
worldwide (Kalam et al., 2011). In
the United States (USA) more than
350 million liters are generated per
day, while in Europe this number is
close to 4 million liters collected per
day (Patil et al., 2012), the difference
between records presented is possibly
due to the eating habits characteristic
of each region.
In Maracaibo, Venezuela, it has
been estimated more than 8,500
establishments dedicated to fast food
marketing, mainly fried foods. On
average, each establishment generates
about 18 L of AVU per day, so that
annually, it would be generating
about 6 million liters of this waste, the
only product of this type of activity.
Generally, in these establishments
they use the same batch of edible oil to
fry as many times as possible, in order
to lower production costs (Bonacia
and Maldonado, 2012). The use of
these AVU can have direct effects
on health, since the oil after being
reused three or more times becomes
potentially carcinogenic (Restrepo,
2012).
When wastes are not correctly
disposed, it can have serious
environmental consequences. The
disposal of a liter of AVU through
the domestic or industrial sewerage
can contaminate a volume higher
than 50,000 liters of water (Guerrero
et al., 2011), also producing energy
losses and low yields in wastewater
treatment plants. This makes it
necessary to implement policies for
AVU collection, which can be treated
or used as raw material in the
production of alternative energies,
such as biodiesel.
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contaminar un volumen superior a
50.000 litros de agua (Guerrero et al.,
2011), produciendo además pérdidas
de energía y bajos rendimientos en
las plantas de tratamiento de aguas
residuales. Esto hace necesaria
la implantación de políticas de
recolección de los AVU, los cuales
pueden ser tratados o utilizados
como materia prima en la producción
de energías alternativas, como el
biodiesel.
El biodiesel obtenido de AVU es un
biocombustible de segunda generación,
con el atractivo de ser renovable y
amigable con el ambiente, ya que no
contiene azufre y no contribuye con la
acumulación de CO
2
en la atmósfera.
Además, su producción promueve
el desarrollo sostenible a través de
mecanismos de transformación de
desechos a energía (Papageorgiou et
al., 2009, Montero et al., 2016). La
principal ventaja del biodiesel es su
capacidad de funcionar en cualquier
motor diésel convencional, sin ser
necesaria ninguna modicación en
ellos. Puede almacenarse y utilizarse
tanto puro como en mezclas en
diferentes proporciones con el diésel
de petróleo (Atabani et al., 2012).
La manera más común para
producir biodiesel es mediante
un proceso de transestericación
(Ecuación 1), el cual consiste en
una reacción química catalizada
entre los aceites vegetales o grasas
y un alcohol para producir alquil
ésteres y glicerina (Felizardo et
al., 2006; Mustafa et al., 2016). El
metanol es el alcohol comúnmente
usado en esta reacción, debido a su
bajo costo (Wang et al., 2006) y los
Biodiesel obtained from AVU is
a second generation biofuel, with
the advantage of being renewable
and environmentally friendly,
since it does not contain sulfur and
does not contribute to atmospheric
accumulation of CO
2
. In addition,
its production promotes sustainable
development through mechanisms
of transformation of waste to energy
(Papageorgiou et al., 2009, Montero
et al., 2016). The main advantage of
biodiesel is its ability to work in any
conventional diesel engine, without
requiring any modication to them. It
can be stored and used both pure and
in mixtures in different proportions
with petroleum diesel (Atabani et al.,
2012).
The most common way to produce
biodiesel is through transesterication
(Equation 1), which consists of a
catalyzed chemical reaction between
vegetable oils or fats and an alcohol
to produce alkyl esters and glycerin
(Felizardo et al., 2006; Mustafa et
al., 2016). Methanol is the alcohol
commonly used in this reaction, due
to its low cost (Wang et al., 2006) and
the most widely used catalysts are
bases, sodium hydroxide (NaOH) and
potassium hydroxide (KOH) (Atabani
et al., 2012).
The presence of free fatty acids
(FFA) and water adversely affect
the reaction, because they cause
the emulsication of glycerin on
the organic phase, as well as the
formation of soap in the medium,
making it difcult to separate the
product (Meher et al., 2006), requiring
the addition of a pretreatment or prior
stage to transesterication.
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catalizadores más utilizados son las
bases, hidróxido de sodio (NaOH)
y de potasio (KOH) (Atabani et al.,
2012).
La presencia de ácidos grasos libres
(AGL) y agua afectan negativamente
la reacción, debido a que originan la
emulsicación de la glicerina sobre la
fase orgánica, así como la formación
de jabón en el medio, dicultando la
separación del producto (Meher et al.,
2006), siendo necesaria la adición de
un pretratamiento o etapa previa a la
transestericación.
Mediante la estericación
catalizada por un ácido mineral o
ácido de Lewis (Ecuación 2), los AGL
reaccionan con un alcohol de bajo peso
molecular (metanol o etanol), para
producir alquil ésteres y agua. Los
catalizadores más utilizados son los
ácidos minerales, siendo el de mayor
relevancia el ácido sulfúrico (Wang et
al., 2006; Encinar et al., 2011).
En este trabajo se evaluó la
producción de biodiesel mediante
un proceso que incluye el
pretratamiento por estericación
ácida de los aceites vegetales usados
a diferentes condiciones de reacción,
By means of esterication
catalyzed by a mineral acid or Lewis
acid Equation 2), the FFA react
with a low molecular weight alcohol
(methanol or ethanol), to produce
alkyl esters and water. The most
widely used catalysts are mineral
acids, the most relevant being sulfuric
acid (Wang et al., 2006; Encinar et al.,
2011).
In this work, biodiesel production
was evaluated through a process
that includes pretreatment by acid
esterication of used vegetable oils
at different reaction conditions,
and alkaline transesterication of
previously esteried used vegetable
oils.
Materials and methods
Used vegetable oils
The AVU were collected
from different commercial fast
food establishments in the city of
Maracaibo, state of Zulia, Venezuela.
Then, they were ltered to eliminate
solid waste and stored in plastic
containers with a lid, kept at room
temperature in the laboratory
(1)
(2)
(2)
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y la transestericación alcalina de los
aceites vegetales usados previamente
estericados.
Materiales y métodos
Aceites vegetales usados
Los AVU se recolectaron
de diferentes establecimientos
comerciales de comida rápida de la
ciudad de Maracaibo, estado Zulia,
Venezuela. Luego, se ltraron para
eliminar los desechos sólidos y se
almacenaron en envases plásticos con
tapa, manteniéndose a temperatura
ambiente del laboratorio (24 ± 2 °C)
para su posterior caracterización y
análisis.
Caracterización de los aceites
vegetales usados
La caracterización de los AVU se
realizó determinando el contenido
de cenizas (ASTM D482, 2013), la
viscosidad cinemática y dinámica
(ASTM D445, 2015), la densidad y
gravedad especíca (ASTM D1298,
2012), la acidez y el índice ácido
(COVENIN 325-01, 2001).
Estericación de los aceites
vegetales usados
Se aplicó un pretratamiento
de estericación de los AVU para
disminuir el contenido de ácidos
grasos libres. La reacción se llevó
a cabo en matraces Erlenmeyer de
250 mL utilizando ácido clorhídrico
(HCl) como catalizador en presencia
de metanol. Se utilizó un diseño
experimental univariable, para
estudiar el comportamiento de
las variables de forma individual,
manteniendo jas las otras variables
en estudio. Para esto se variaron la
(24 ± 2 °C) for their subsequent
characterization and analysis.
Characterization of used
vegetable oils
The characterization of the AVU
was carried out by determining the
ash content (ASTM D482, 2013), the
kinematic and dynamic viscosity
(ASTM D445, 2015), the density
and specic gravity (ASTM D1298,
2012), the acidity and the acid index
(COVENIN 325-01, 2001).
Esterication of used vegetable
oils
An esterication pretreatment of
the AVU was applied to reduce the
content of free fatty acids. The reaction
was carried out in 250 mL Erlenmeyer
asks using hydrochloric acid (HCl) as
a catalyst in the presence of methanol.
A univariate experimental design
was used to study the behavior of the
variables individually, keeping the
other variables under study xed. For
this, the catalyst concentration (0.3; 0.4;
0.5; 0.6; 0.7; 0.8 %
v
/
v
), the oil/methanol
molar ratio (RMAVU: MeOH) (1:3, 1:5,
1:7, 1:9) and the reaction time (0; 0,5; 1;
2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10 h) evaluating the
effect on the acidity of the AVU and the
conversion of AGL to methyl esters. The
mixture was allowed to stand for 12 h at
40 °C, separating the phases formed by
decantation. The lower phase with the
methyl esters and the unreacted fats
was passed to the transesterication
process, while the upper phase with
the water obtained in the esterication
process, the remaining catalyst and
the excess methanol, were heated to
65 °C on a rotary evaporator to recover
methanol. All tests were carried out in
triplicate.
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concentración de catalizador (0,3; 0,4;
0,5; 0,6; 0,7; 0,8 %
v
/
v
), la relación molar
aceite/metanol (RMAVU:MeOH) (1:3,
1:5, 1:7, 1:9)
y el tiempo de reacción
(0; 0,5; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10) h,
evaluando el efecto sobre la acidez
de los AVU y la conversión de AGL
a ésteres metílicos. La mezcla se
dejó en reposo durante 12 h a 40 °C,
separando las fases formadas por
decantación. La fase inferior con
los ésteres metílicos y las grasas
sin reaccionar, se pasó al proceso de
transestericación, mientras que la
fase superior con el agua obtenida
en el proceso de estericación, el
catalizador remanente y el exceso de
metanol, se calentaron a 65 °C en un
rotavapor para recuperar el metanol.
Todos los ensayos se realizaron por
triplicado.
Las mejores condiciones se
seleccionaron con base al menor valor
de la acidez (COVENIN 325-01) y la
máxima conversión de AGL a ésteres
metílicos, la cual se calculó mediante
la Ecuación 3, donde A
AVUE
es la acidez
de las grasas estericadas y A
AVU
es la
acidez de los AVU sin tratar.
Transestericación de los
aceites vegetales usados tratados
Los AVU previamente
estericados a las mejores condiciones
seleccionadas, se sometieron a
un proceso de transestericación
utilizando KOH como catalizador
en presencia de metanol. Todos los
ensayos se realizaron por triplicado, en
matraces Erlenmeyer de 250 mL, con
The best conditions were
selected based on the lowest acidity
value (COVENIN 325-01) and the
maximum conversion of AGL to
methyl esters, which was calculated
by Equation 3, where A
AVUE
is the
acidity of the esteried fats and
A
AVU
is the acidity of the untreated
AVU.
Transesterication of treated
used vegetable oils
The AVU previously esteried
under the best selected conditions
were subjected to a transesterication
process using KOH as a catalyst in
the presence of methanol. All the
tests were carried out in triplicate,
in 250 mL Erlenmeyer asks,
with RMAVU:MeOH of 1:6, KOH
concentration of 1 %
m
/
m
, at 60 °C
for 1 hour (Wang et al., 2006) in an
orbital incubator (New Brunswick
Scientic) at 100 rpm. The product
obtained was left at rest for 24 hours,
separating the biodiesel obtained
(upper phase) from the glycerin (lower
phase) by decantation. The biodiesel
was washed with acidied water at 50
°C, to eliminate the traces of catalyst
present (Uzun et al., 2012) repeating
the wash until the pH of the waste
water was similar to that of distilled
water (Sinha et al., 2008).
The methyl esters present in
the biodiesel were identied and
quantied by gas chromatography
using an Agilent 6890N equipment
equipped with an automatic injection
system, a ame ionization detector
(FID) and an HP-5 Capillary column
(3)
(3)
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RMAVU:MeOH de 1: 6,concentración
de KOH de 1 %
m
/
m
, a 60 °C durante
1 hora (Wang et al., 2006) en una
incubadora orbital (New Brunswick
Scientic) a 100 rpm. El producto
obtenido se dejó en reposo por 24 horas,
separando por decantación el biodiesel
obtenido (fase superior) de la glicerina
(fase inferior). El biodiesel se lavó con
agua acidulada a 50 °C, para eliminar
las trazas de catalizador presentes
(Uzun et al., 2012) repitiendo el lavado
hasta que el pH del agua de desecho
fuera similar al del agua destilada
(Sinha et al., 2008).
Los ésteres metílicos presentes en el
biodiesel se identicaron y cuanticaron
por cromatografía de gases usando un
equipo Agilent 6890N provisto de sistema
de inyección automático, detector de
ionización a la llama (FID) y una columna
Capilar HP-5 (30 m x 0,320 mm x 0,25 µm).
Se utilizó helio como gas de arrastre y una
mezcla de 37 ésteres metílicos (SUPELCO)
como estándar. La temperatura inicial del
horno fue de 150 °C aumentando hasta
260 °C a una velocidad de 4 °C.min
-1
. Las
temperaturas del inyector y del detector
fueron de 220 y 250 °C, respectivamente.
Los espectros de infrarrojo se
recolectaron con 10 scans desde 400 a
4000 cm
-1
utilizando un espectrómetro
FT-IR (Shimadzu Prestige 21) con
ventanas de NaCl impregnadas con
el líquido, analizando la información
mediante el programa IR solution,
versión 2.0.
Análisis estadístico
Se aplicó un estudio de comparación
múltiple utilizando el método de
pruebas de media HSD de Tukey
para comparar el efecto las variables
evaluadas sobre el grado de conversión
(30 m x 0.320 mm x 0.25 µm).
Helium was used as the carrying
gas and a mixture of 37 methyl
esters (SUPELCO) as standard. The
initial oven temperature was 150
ºC increasing to 260 ºC at a speed of
4 ºC min
-1
. The injector and detector
temperatures were 220 and 250 °C,
respectively.
Infrared spectra were collected
with 10 scans from 400 to 4000
cm
-1
using an FT-IR spectrometer
(Shimadzu Prestige 21) with NaCl
windows impregnated with the liquid,
analyzing the information using the
IR solution program, version 2.0.
Statistic analysis
A multiple comparison study was
applied using Tukey’s HSD mean
test method to compare the effect of
the variables evaluated on the degree
of conversion of fats to esters, with a
signicance level α = 0.05, using the
SPSS Statistics program. 17.0.
Results and discussion
Table 1 shows the results obtained
in the characterization of waste
vegetable oils. It is observed
that they have a low ash content, a
parameter that is used as an indicator
of the presence of impurities or
contaminants that may affect the
purity of the biodiesel obtained (ASTM
D482-13).
The density, kinematic and dynamic
viscosity were 920 kg.m
-3
,
41.3
mm.s
-2
and
0.038 kg.m
-1
.s
-1
, respectively
. The high
viscosity values are due to the presence
of dimeric and polymeric acids, dimeric
acylglycerols and polyglycerols,
product of the hydrogenation,
114
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de grasas a ésteres, con un nivel de
signicancia α=0,05, utilizando el
programa SPSS Statistics 17.0.
Resultados y discusión
En el cuadro 1 se muestran
los resultados obtenidos en la
caracterización de los aceites
vegetales usados (AVU). Se observa
que presentan un bajo contenido
de cenizas, parámetro este que se
utiliza como indicador de la presencia
de impurezas o contaminantes que
pueda afectar la pureza del biodiesel
obtenido (ASTM D482-13).
La densidad, viscosidad cinemática y
dinámica fue de 920 kg.m
-3
, 41,3 mm.s
-2
y
0,038 kg.m
-1
.s
-1
, respectivamente. Los
altos valores de viscosidad se deben
a la presencia de ácidos diméricos y
poliméricos, acilgliceroles diméricos
y poligliceroles, producto de las
reacciones de hidrogenación, oxidación
Cuadro 1. Caracterización de los aceites vegetales de cocina usados.
Table 1. Characterization of used vegetable cooking oils.
Parámetro Contenido
Cenizas (%)
0,04 ± 0,01*
Acidez (%)
10,08 ± 0,22*
Índice ácido (mg KOH.g
-1
grasa)
20,06 ± 0,44*
Densidad 40 °C (kg.m
-3
)
920
Viscosidad cinemática (mm
2.
s
-1
)
41,30
Viscosidad dinámica 40 °C (kg.m
-1
.s
-1
)
0,038
Nota: *Valores promedio de los resultados obtenidos de los análisis realizados por triplicado ± 1
desviación estándar.
Note: *Average values of the results obtained from the analyzes performed in triplicate ± 1
standard deviation.
oxidation and cracking reactions of
fats during frying (Cvengros and
Cvengrosova, 2004; Issariyakul et al.,
2007; Chhetri et al., 2008).
The AVU presented a high
acidity value, 10.08 % (20.06 mg
KOH.g
-1
AVU), attributable to the
fact that in most cases, vegetable
oils are used several times and even
reused by several days, so they are
subjected to heating processes at
high temperatures for long periods of
time, in addition to being exposed to
light and air. Under these conditions,
hydrolysis and oxidation reactions can
occur in fats, generating high amounts
of free fatty acids, in addition to other
products of the fat oxidation reaction
(Cvengros and Cvengrosova, 2004;
Diya’uddeen et al., 2012).
A high acidity value indicates
a high content of free fatty acids
(FFA) in AVU. The presence of AGL
(≥ 2 %) has a negative effect on the
115
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y craqueo de las grasas durante la
fritura (Cvengros y Cvengrosova,
2004; Issariyakul et al., 2007; Chhetri
et al., 2008).
Los AVU presentaron un alto valor
de acidez, 10,08 % (20,06 mg KOH.g
-1
AVU), atribuible al hecho de que, en
la mayoría de los casos, los aceites
vegetales son utilizados varias veces
e incluso reusados por varios días,
por lo que son sometidos a procesos de
calentamiento a altas temperaturas
por largos periodos de tiempo, además
de estar expuestos a la luz y al aire.
Bajo estas condiciones pueden darse las
reacciones de hidrólisis y oxidación en
las grasas, generando altas cantidades
de ácidos grasos libres, además de otros
productos de la reacción de oxidación
de las grasas (Cvengros y Cvengrosova,
2004; Diya’uddeen et al., 2012).
Un elevado valor de acidez indica un
alto contenido de ácidos grasos libres
(AGL) en los AVU. La presencia de AGL
(≥ 2%) tiene un efecto negativo sobre la
reacción de transestericación alcalina
debido a la pérdida de catalizador
durante la neutralización de los ácidos
libres, por lo que la reacción no se
completa (metanólisis incompleta)
(Demirbas, 2009; Mathiyazhagan y
Ganapathi, 2011). Esto conduce a un
aumento en los niveles de triglicéridos
en la fase estericada que resulta en un
menor contenido de ésteres metílicos
en el biodiesel y, por ende, un menor
rendimiento del proceso (Bautista et
al., 2009).
Estericación de los aceites veg-
etales usados
Para disminuir la acidez de los
AVU se aplicó un tratamiento de
estericación de los ácidos grasos
alkaline transesterication reaction
due to the loss of catalyst during the
neutralization of free acids, so the
reaction is not completed (incomplete
methanolysis) (Demirbas, 2009;
Mathiyazhagan and Ganapathi,
2011). This leads to an increase in
triglyceride levels in the esteried
phase that results in a lower content
of methyl esters in the biodiesel and,
therefore, a lower yield of the process
(Bautista et al., 2009).
Esterification of used vegetable oils
To reduce the acidity of the AVU,
an esterication treatment of the free
fatty acids was applied at 60 °C and
100 rpm, using HCl as a catalyst in the
presence of methanol. Figure 1a shows
the effect of the catalyst concentration
on the acidity of the AVU, keeping
the RMAVU:MeOH constant (1:5) and
the reaction time (2 h).
In general, it is observed that
for all the catalyst concentrations
studied, the acid index of the AVU
decreases, not nding statistically
signicant differences (p≥0.05)
between the values obtained. For the
HCl concentration of 0.3%
v
/v, the acid
index decreases from the initial value
of 20.02 to 1.85 mg KOH.g
-1
, for a
conversion of free fatty acids to methyl
esters of 90.77%.
This conversion is similar to that
obtained (90 %) by Wang et al. (2006) in
the esterication of AVU using H
2
SO
4
as catalyst (4 %), RMAVU:MeOH
of 1:20 for 10 h, but lower than that
reported by Chai et al. (2014) who
achieved a conversion of 95 % using a
concentration of H
2
SO
4
as catalyst (10
%), RMAVU:MeOH of 1:40 for 2 h. Both
studies use catalyst concentrations
116
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libres a 60 °C y 100 rpm, utilizando
HCl como catalizador en presencia de
metanol. En la gura 1a se muestra
el efecto de la concentración de
catalizador sobre la acidez de los
AVU, manteniendo constante la
RMAVU:MeOH (1:5) y el tiempo de
reacción (2 h).
En general, se observa que para
todas las concentraciones de catalizador
estudiadas, el índice ácido de los AVU
disminuye, no encontrándose diferencias
estadísticamente signicativas (p≥0,05)
entre los valores obtenidos. Para la
concentración de HCl de 0,3 %
v
/
v
, el
índice ácido disminuye desde el valor
inicial de 20,02 hasta 1,85 mg KOH.g
-1
,
para una conversión de ácidos grasos
libres a ésteres metílicos del 90,77 %.
Esta conversión es similar a
la obtenida (90 %) por Wang et al.
Figura 1. Efecto de la concentración del catalizador HCl (a) y la relación molar
(RMAVU:MeOH) (b) sobre el índice ácido en la estericación de los AVU a
60°C, 200 rpm, durante dos (2) horas.
Figure 1. Effect of the concentration of the catalyst HCl (a) and the molar ratio
(RMAVU:MeOH) (b) on the acid number in the esterication of the AVU at
60 °C, 200 rpm, for two (2) hours.
higher than those reported in this
study. Both H
2
SO
4
and HCl are
strong acids; in sulfuric acid (pKa
1
:
-6.62 and pKa
2
: 1,9) the dissociation
occurs in two (2) stages, while in
hydrochloric acid the dissociation
occurs in only one (pKa: -7). In the
esterication reaction, the
catalyst
acts as an activator of the nucleophilic
substitution reaction (Wade, 1993),
electrophilicity and nucleophilicity are
two ways of talking about the reactive
rates of the reactions, that is, the lower
the pKa it reacts more quickly with the
nucleophiles (Solomons, 1985). From
the foregoing, it can be deduced that
HCl, having a lower pKa than H
2
SO
4
,
generates a higher reaction rate,
making it a better catalyst, in addition
to requiring lower concentrations for
the reaction.
a)
b)
117
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(2006) en la estericación de AVU
usando H
2
SO
4
como catalizador (4
%), RMAVU:MeOH de 1:20 durante
10 h, pero inferior a la reportada por
Chai et al. (2014) quienes alcanzaron
una conversión del 95 % utilizando
una concentración de H
2
SO
4
como
catalizador (10 %), RMAVU:MeOH
de 1:40 durante 2h. Ambos estudios
utilizan concentraciones de
catalizador superiores a la reportada
en este estudio. Tanto el H
2
SO
4
como
el HCl son ácidos fuertes; en el ácido
sulfúrico (pKa
1
: -6,62 y pKa
2
: 1,9) la
disociación ocurre en dos (2) etapas,
mientras que en el ácido clorhídrico la
disociación ocurre en una sola (pKa:
-7). En la reacción de estericación el
catalizador actúa como activador de
la reacción de sustitución nucleofílica
(Wade, 1993), la electrolia y la
nucleolia son dos formas de hablar
sobre las velocidades reactivas de
las reacciones, es decir a menor pKa
reacciona más rápidamente con los
nucleólos (Solomons, 1985). Por lo
anteriormente expuesto, se puede
deducir que el HCl, al tener un
pKa inferior al del H
2
SO
4
,
genera
una mayor velocidad de reacción,
haciéndolo mejor catalizador, además
de requerir menores concentraciones
para la reacción.
En la gura 1b se muestra el efecto
de la relación molar (RMAVU:MeOH)
sobre la acidez de los AVU, utilizando
la concentración del catalizador HCl de
0,3 %
v
/
v
seleccionada en la experiencia
anterior, durante dos horas de
reacción. Se observa que al aumentar el
valor de la RMAVU:MeOH, disminuye
el índice ácido, encontrándose
diferencias signicativas (p≤0,05)
Figure 1b shows the effect of the
molar ratio (RMAVU: MeOH) on the
acidity of the AVU, using the HCl
catalyst concentration of 0.3 %
v
/v
selected in the previous experience,
during two hours of reaction. It is
observed that when the value of the
RMAVU:MeOH increases, the acid
index decreases, nding signicant
differences (p≤0.05) between the
acidity values obtained at the molar
ratios studied. The excess of methanol
is necessary for the esterication
reaction of free fatty acids to occur,
when the proportion of methanol
increases, methanolysis increases
(Wang et al., 2006; Chai et al., 2014).
The lowest value obtained was 1.18
± 0.03 mg KOH.g
-1
AVU (0.60 %) for
the esterication carried out at the
RMAVU:MeOH of 1:9, for a conversion
of 94.10 %, followed of the reaction to
RMAVU:MeOH of 1:7 where the acid
number was 1.72 ± 0.05 mg KOH.g
-1
AVU (0.87 %) with a conversion of
91.43%. Under these conditions, the
acidity of the AVU decreases below the
1 % necessary to avoid interference
from free fatty acids during alkaline
transesterication and promote higher
performance in biodiesel production.
Figure 2 shows the behavior of the
acidity as a function of the reaction
time in the esterication of AVU
at 60 °C and 100 rpm, using the
catalyst concentration of 0.3 % and
the RMAVU:MeOH of 1:7 and 1:9,
previously selected.
It is observed that the acid index
decreases drastically during the rst
half hour. For the 1:7 molar ratio, a
value of 5.17 mg KOH.g
-1
AVU was
obtained, with a conversion of 74.24 %,
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entre los valores de acidez obtenidos a
las relaciones molares estudiadas. El
exceso de metanol es necesario para
que ocurra la reacción de estericación
de las ácidos grasos libres, cuando
aumenta la proporción de metanol se
incrementa la metanólisis (Wang et al.,
2006; Chai et al., 2014). El menor valor
obtenido fue de 1,18 ± 0,03 mg KOH.g
-1
AVU (0,60 %) para la estericación
realizada a la RMAVU:MeOH de
1:9, para una conversión de 94,10%,
seguida de la reacción a RM
AVU:MeOH
de
1:7 donde el índice ácido fue de 1,72
± 0,05 mg KOH.g
-1
AVU (0,87 %) con
una conversión del 91,43 %. A estas
condiciones la acidez de los AVU
disminuye por debajo del 1 % necesario
para evitar las interferencias de
los ácidos grasos libres durante
la transestericación alcalina y
promover un mayor rendimiento en la
producción de biodiesel.
En la gura 2 se muestra el
comportamiento de la acidez en
función del tiempo de reacción
en la estericación de los AVU
a 60 °C y 100 rpm, utilizando la
concentración de catalizador de 0,3
% y las RMAVU:MeOH de 1:7 y 1:9,
seleccionadas previamente.
Se observa que el índice ácido
disminuye drásticamente durante la
primera media hora. Para la relación
molar 1:7 se obtuvo un valor de 5,17
mg KOH.g
-1
AVU, con una conversión
del 74.24 %, mientras que para 1:9 el
índice ácido fue de 3,50 mg KOH.g
-1
AVU, para una conversión del 82,55
%. Wang et al. (2006) reportaron una
conversión del 85 % en la primera
media hora de reacción. Esto se debe
a que en los primeros 30 minutos
while for 1:9 the acid index was 3.50
mg KOH.g
-1
AVU, for a conversion of
82.55 %. Wang et al. (2006) reported
a conversion of 85 % in the rst half
hour of reaction. This is due to the
fact that in the rst 30 minutes the
boiling point of methanol is exceeded,
facilitating the reaction with free fatty
acids.
As the reaction time elapses, the
aci
dity continues to decrease, nding
signicant differences (p≤0.05) between
the acid index values obtained between
0.5 and four (4) hours, reaching values
of 1,11 and 0,83 mg KOH.g
-1
AVU for
the molar ratio 1:7 and 1:9, respectively.
At ve (5) hours, the acid indices for
both reactions are equal (0.62 and 0.61
mg KOH.g
-1
AVU), with no signicant
differences (p≥0.05), between the values
obtained at from this time, up to 10
hours of reaction. At six (6) hours there
is a small inection in the reaction time
curve, reaching a minimum of 0.28 mg
KOH.g
-1
AVU for a 1:7 molar ratio and
0.34 mg KOH.g
-1
AVU for the 1:9 molar
ratio, for conversions of 98.61 and
98.32%, respectively.
These results coincide with
Issariyakul et al. (2007) who report
a drastic decrease in acidity during
the rst half hour, which continued
progressively until reaching one hour
of reaction, however, they did not
appreciate signicant differences in
the acid index of the samples from
this time, therefore, they stopped the
esterication reaction at ve (5) hours,
reaching a minimum value of 15 mg
KOH.g
-1
AVU in the esterication
stage. In contrast, in the present study
it was found that acidity continues to
decrease after one hour of reaction,
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se excede el punto de ebullición del
metanol, facilitando la reacción con los
ácidos grasos libres.
Figura 2. Efecto del tiempo de reacción sobre el índice de acidez de los aceites vegetales
usados en la estericación de los AVU a 60°C y 100 rpm, concentración de
catalizador de 0,3% y RMAVU:MeOH de 1:7 y 1:9.
Figure 2. Effect of reaction time on the acid number of vegetable oils used in the
esterication of AVU at 60 °C and 100 rpm, catalyst concentration of 0.3 %
and RMAVU:MeOH of 1:7 and 1:9.
A medida que transcurre el
tiempo de reacción, la acidez continúa
disminuyendo, encontrándose
diferencias signicativas (p≤0,05)
entre los valores del índice ácido
obtenidos entre las 0,5 y las cuatro (4)
horas, alcanzando valores de 1,11 y
0,83 mg KOH.g
-1
AVU para la relación
molar 1:7 y 1:9, respectivamente. A
las cinco (5) horas los índices de acidez
para ambas reacciones se igualan
(0,62 y 0,61 mg KOH.g
-1
AVU), no
existiendo diferencias signicativas
(p≥0,05), entre los valores obtenidos
reaching a minimum acid index at
six (6) hours of reaction, of 0.28 mg
KOH.g
-1
oil for molar ratio 1:7 and for
the 1:9 molar ratio a minimum of 0.34
mg KOH.g
-1
oil.
Alkaline transesterication of
esteried used vegetable oils
The previously esteried AVU
(AVUe) were subjected to an alkaline
transesterication process at 60 °C,
with RMAVU:MeOH of 1:6, catalyst
concentration of 1 g KOH.g
-1
AVU,
for one hour at 100 rpm. The product
obtained is a mixture of crude
biodiesel, water, glycerol, methanol
and unreacted catalyst, distributed
in two phases, which were separated
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a partir de este tiempo, hasta las 10
horas de reacción. A las seis (6) horas
hay una pequeña inexión en la curva
del tiempo de reacción, alcanzándose
un mínimo de 0,28 mg KOH.g
-1
AVU
para relación molar 1:7 y de 0,34 mg
KOH.g
-1
AVU para la relación molar
1:9, para conversiones del 98,61 y
98,32 %, respectivamente.
Estos resultados coinciden con
Issariyakul et al. (2007) quienes
reportan una disminución drástica
de la acidez durante la primera
media hora, la cual continuó en forma
progresiva hasta alcanzar una hora de
reacción, sin embargo, no apreciaron
diferencias signicativas en el índice
ácido de las muestras a partir de
este tiempo, por lo que detuvieron la
reacción de estericación a las cinco
(5) horas, alcanzando un valor mínimo
de 15 mg KOH.g
-1
AVU en la etapa
de estericación. En contraste, en el
presente estudio se encontró que la
acidez sigue disminuyendo después
de la hora de reacción alcanzando un
índice de acidez mínimo a las seis (6)
horas de reacción, de 0,28 mg KOH.g
-1
aceite para relación molar 1:7 y para
la relación molar 1:9 un mínimo de
0,34 mg KOH.g
-1
aceite.
Transestericación alcalina
de los aceites vegetales usados
estericados
Los AVU previamente estericados
(AVUe) se sometieron a un proceso de
transestericación alcalina a 60 °C, con
RMAVU:MeOH de 1:6, concentración
de catalizador de 1g KOH.g
-1
AVU,
durante una hora a 100 rpm. El
producto obtenido es una mezcla
del biodiesel crudo, agua, glicerol,
metanol y catalizador sin reaccionar,
by decantation. The biodiesel was
puried to remove impurities and its
composition was determined by gas
chromatography. The components
were identied by comparison with
the chromatogram obtained for the
standard, nding that it is a mixture
of methyl esters of palmitic, linoleic,
oleic, elaidic and stearic acids, whose
average percentage composition is
shown in gure 3.
Table 2 shows the content of
methyl esters present in the biodiesel
produced. It is observed that the total
concentration of methyl esters is higher
in biodiesel obtained from previously
esteried AVU (AVUe 1:7-4, AVUe 1:7-
6, AVUe 1:9-4, AVUe 1:9-6) compared to
the unesteried control (AVUse).
The highest concentration of methyl
esters (93.797 g.L
-1
) was obtained
for transesterication of AVUe-1:7-
6 (esteried at a molar ratio 1:7 and
a reaction time of 6 h). This value is
4.57 times greater than that obtained
with the AVUse and 1,10 times greater
(p≤0.05) than that found when using the
AVU-1:7:4 (esteried at a molar ratio 1:7
and a time of 4 hr reaction). However,
it is only 1.03 and 1.01 times higher
than the values obtained when using
the AVU esteried at the 1:9 ratio for
4 and 6 hours, AVUe-1:9-4 and AVUe-
1:9-6, respectively, without statistically
signicant differences (p≤0.05) between
the values. These results conrm that by
reducing the acidity of fats, the content
of free fatty acids that negatively affect
the transesterication reaction is
reduced, obtaining a greater quantity of
methyl esters and increasing the yield of
the reaction (Wang et al., 2006; Shalaby
and El-Gendy, 2012).
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distribuidos en dos fases, las cuales
se separaron por decantación. El
biodiesel se puricó para eliminar
las impurezas y su composición se
determinó por cromatografía de gases.
Los componentes se identicaron por
comparación con el cromatograma
obtenido para el estándar, encontrando
que es una mezcla de ésteres metílicos
de los ácidos palmítico, linoleico, oleico,
elaídico y esteárico, cuya composición
porcentual promedio se muestra en la
gura 3.
Figura 3. Composición de ésteres metílicos en el biodiesel producido por estericación
ácida y transestericación alcalina de los aceites vegetales usados.
Figure 3. Composition of methyl esters in biodiesel produced by acid esterication
and alkaline transesterication of used vegetable oils.
En el cuadro 2 se muestra el
contenido de ésteres metílicos
presentes en el biodiesel producido.
Se observa que la concentración total
de ésteres metílicos es mayor en el
biodiesel obtenido a partir de los AVU
previamente estericados (AVUe 1:7-
4, AVUe 1:7-6, AVUe 1:9-4, AVUe 1:9-
6) en comparación con el control sin
estericar (AVUse).
La mayor concentración de ésteres
metílicos (93,797 g.L
-1
) se obtuvo para
Figure 4 shows the infrared spectra
(FTIR) for the AVU and the biodiesel
obtained. The spectra are comparable
to each other due to the presence
of triglycerides and methyl esters,
however, it is observed that there are
differences, the peaks present in the
AVU at 1,358, 1,161 and 1,088 cm
-1
were displaced at 1364, 1169 and
1,013 cm
-1
in biodiesel, respectively.
Likewise, in the biodiesel spectrum,
the formation of new peaks at 1,558,
1,244, 1,204 and 833 cm
-1
can be seen,
showing the evident conversion of
triglycerides into methyl esters.
The strong signal observed at 1,742
cm
-1
is attributed to the presence of
C=O stretching vibration of existing
carbonyl groups in triglycerides (Nisar
et al., 2017) and in long chain aliphatic
esters (Silverstein et al., 2014). The
peaks present in the range of 1,300-
1,000 cm
-1
represent the stretching
vibrations CO (Tariq et al., 2011),
while those observed in the region
122
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transestericación de los AVUe-1:7-6
(estericados a relación molar 1:7 y un
tiempo de reacción de 6 h). Este valor
es 4,57 veces mayor al obtenido con los
AVUse y 1,10 veces superior (p≤0,05)
al encontrado al usar los AVU-1:7:4
(estericados a relación molar 1:7 y
un tiempo de reacción de 4 h). Sin
embargo, es solo 1,03 y 1,01 veces
mayor a los valores obtenidos al utilizar
los AVU estericados a la relación
1:9 durante 4 y 6 horas, AVUe-1:9-4
y AVUe-1:9-6, respectivamente,
no
Cuadro 2. Contenido de ésteres metílicos del biodiesel obtenido por
transestericación de los aceites vegetales usados a 60 °C
concentración de KOH de 1%
m
/
m
relación molar AVU: MeOH de
1:6 durante 1 hora.
Table 2. Content of methyl esters of biodiesel obtained by transesteri-
cation of used vegetable oils at 60 °C KOH concentration of
1%
m
/m AVU:MeOH molar ratio of 1:6 for 1 hour.
Pretratamiento
AVU Biodiesel
Acidez (%) Índice ácido (mg KOH.g
-1
AVU)
Concentración total de ésteres
metílicos (g.L
-1
)
AVUse 9,927 ± 0,219 20,064 ± 0,437 20,515 ± 0,100
a
AVUe-1:7-4 0,556 ± 0,004 1,106 ± 0,007 85,601 ± 0,707
b
AVUe-1:7-6 0,140 ± 0,002 0,279 ± 0,004 93,797 ± 0,685
c
AVUe 1:9-4 0,415 ± 0,008 0,826 ± 0,016 91,493 ± 0,948
c
AVUe-1:9-6 0,169 ± 0,044 0,336 ± 0,087 92,692 ± 0,865
c
Nota: Valores promedio de tres determinaciones ± 1 desviación estándar. AVUse: Aceites
vegetales sin estericar, AVU-RM-t: Aceites vegetales usados, estericados a la relación molar
(RMAVU:MeOH) de 1:7 y 1:9 y tiempos de reacción de 4 y 6 horas (AVU-1:7-4, AVU-1:7-6, AVU-
1:9-4 y AVU-1:9-6). Acidez (%) e Índice ácido (mg KOH.g
-1
AVU) inicial de los AVU previo a la
transestericación.
Note: Average values of three determinations ± 1 standard deviation. AVUse: Non-esteried
vegetable oils, AVU-RM-t: Used vegetable oils, esteried at the molar ratio (RMAVU: MeOH) of
1:7 and 1:9 and reaction times of 4 and 6 hours (AVU-1:7 -4, AVU-1:7-6, AVU-1:9-4 and AVU-1:9-
6). Acidity (%) and acid value (mg KOH.g
-1
AVU) of the AVU prior to transesterication.
of 1,170 and 1,013 cm
-1
show the
stretching vibration of the CO group
of the ester. Long chain acid methyl
esters present three (3) pattern bands
close to 1,250, 1,205 and 1,175 cm
-1
,
which in the spectrum of biodiesel
appear at 1,244, 1,204 and 1,169 cm
-1
(Silverstein et al., 2014 ).
The peaks at 3,464 and 3,435 cm
-1
in the spectrum of AVU and biodiesel,
respectively, correspond to the
stretching and bending vibration of
the O-H bonds due to the presence of
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encontrando diferencias estadísticamente
signicativas (p≤0,05) entre los valores.
Estos resultados conrman que al
disminuir la acidez de las grasas, se
reduce el contenido de ácidos grasos libres
que afectan negativamente la reacción
de transestericación, obteniéndose
mayor cantidad de ésteres metílicos y
aumentando el rendimiento de la reacción
(Wang et al., 2006; Shalaby y El-Gendy,
2012).
En la gura 4 se muestran los
espectros de infrarrojo (FTIR) para
los AVU y el biodiesel obtenido. Los
espectros son comparables entre sí
debido a la presencia de triglicéridos
y ésteres metílicos, sin embargo, se
observa que existen diferencias, los
picos presentes en los AVU a 1358,
1161 y 1088 cm
-1
fueron desplazados a
1364, 1169 y 1013 cm
-1
en el biodiesel,
respectivamente. Así mismo, en el
espectro del biodiesel se aprecia la
formación de nuevos de picos a 1558,
1244, 1204 y 833 cm
-1
, mostrando la
evidente conversión de los triglicéridos
en ésteres metílicos.
La fuerte señal observada a 1742
cm
-1
se atribuye a la presencia de
vibración de estiramiento C=O de
grupos carbonilo existentes en los
triglicéridos (Nisar et al., 2017) y en
los ésteres alifáticos de cadena larga
(Silverstein et al., 2014). Los picos
presentes en el rango de 1.300-1.000
cm
-1
representan las vibraciones de
estiramiento C-O (Tariq et al., 2011),
mientras que los observados en la
región de 1170 y 1013 cm
-1
muestran
la vibración de estiramiento del grupo
C-O del éster. Los ésteres metílicos
de ácidos de cadena larga presentan
tres (3) bandas patrones cercanas a
water molecules. The peaks observed
between 2,980-2,950, 2,950-2,850 and
3,050-3,000 cm
-1
are the product of the
asymmetric and symmetric stretching
vibrations of CH in the CH
3
, CH
2
and
CH groups can be observed in the
ranges of 2,980-2,950, 2,950 - 2,850
and 3,050-3,000 cm
-1
(Urribarrí et al.,
2014; Nisar et al., 2017). The peaks in
the 1.400 - 1.200 cm
-1
region conrmed
the bending vibrations of the aliphatic
CH
2
and CH
3
groups. Similarly, the
bending of HCH occurs at 1,358 cm
-1
and the bending vibration around
1,458 cm
-1
show the presence of CH
2
.
The bending vibrations of the CH
3
,
CH
2
and CH groups appeared at
1,460-1,350, 1,350-1,150 and 713 cm
-1
,
respectively (Nisar et al., 2017).
Conclusions
The vegetable cooking oils used
were classied as acidic fats, because
they presented high viscosity and high
acidity, indicating the presence of a
high amount of free fatty acids.
The esterication pretreatment (60
°C and 100 rpm, with RMAVU:MeOH
of 1:7 and HCl concentration of 0.3 %),
reduced the initial acidity of the fats
(10.08 ± 0.22 %) below of 1 %, with a
conversion of AGL to methyl esters of
94.48 and 98.61 % for reaction times of
4 and 6 hours, respectively.
The biodiesel obtained by
transesterication of the AVU
previously treated under these
conditions is a mixture of the methyl
esters of linoleic, palmitic, oleic,
stearic and elaidic acids, obtaining the
highest concentration of methyl esters
of 93.797 ± 0,685 g.L
-1
.
124
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Figura 4. Espectro de infrarrojo (FTIR) de los aceites vegetales usados (AVU) y el
biodiesel producido.
Figure 4. Infrared spectrum (FTIR) of used vegetable oils (AVU) and the biodiesel
produced.
1250, 1205 y 1175 cm
-1
, los cuales
en el espectro del biodiesel aparecen a
1244, 1204 y 1169 cm
-1
(Silverstein et
al., 2014).
Los picos a 3464 y 3435 cm
-1
en
el espectro de los AVU y el biodiesel,
respectivamente, corresponden a la
vibración de estiramiento y exión de
los enlaces O-H debido a la presencia
de moléculas de agua. Los picos
observados entre 2980-2950, 2950-
2850 y 3050-3000 cm
-1
son producto
de las vibraciones de estiramiento
asimétricas y simétricas de C-H en
los grupos CH
3,
CH
2
y CH se pueden
observar en los rangos de 2980-
2950, 2950-2850 y 3050-3000 cm
-1
(Urribarrí et al., 2014; Nisar et al.,
2017). Los picos en la región 1400 -
1200 cm
-1
conrmaron las vibraciones
de exión de los grupos alifáticos CH
2
The FTIR spectra conrmed the
conversion of fatty acids to methyl
esters, so it can be used as fuel for
diesel engines. Further studies will be
carried out to evaluate the quality of
the biodiesel obtained, its adjustment
to international standards and its
possible uses in engines, either
directly or in mixtures.
Acknowledgments
The authors acknowledge to the
Instituto de Supercies y Catálisis
of the Facultad de Ingeniería de la
Universidad del Zulia, for sample
analysis by infrared spectrometry
(FTIR) and the Consejo de Desarrollo
Cientíco, Humanístico y Tecnológico
(CONDES-CDCHT) of the Universidad
del Zulia, for the nancing of this
125
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Arenas et al. ISSN 2477-9407
y CH
3
. De forma similar, la exión
de HCH tiene lugar a 1358 cm
-1
y
la vibración por exión alrededor a
1458 cm
-1
muestran la presencia de
los CH
2
. Las vibraciones de exión de
los grupos CH
3
, CH
2
y CH aparecieron
en 1460-1350, 1350-1150 y 713 cm
-1
,
respectivamente (Nisar et al., 2017).
Conclusiones
Los aceites vegetales de cocina
usados se clasicaron como grasas
acidas, debido a que presentaron alta
viscosidad y elevada acidez indicando
la presencia de una elevada cantidad
de ácidos grasos libres.
El pretratamiento de estericación
(60 °C y 100 rpm, con RMAVU:MeOH
de 1:7 y concentración de HCl de 0,3
%), redujo la acidez inicial de las
grasas (10,08 ± 0,22 %) por debajo
del 1%, con una conversión de AGL a
ésteres metílicos del 94,48 y 98,61%
para tiempos de reacción de 4 y 6
horas, respectivamente.
El biodiesel obtenido por
transestericación de los AVU
previamente tratados a estas
condiciones es una mezcla de los
ésteres metílicos de los ácidos
linoleico, palmítico, oleico, esteárico
y elaídico, obteniendo la mayor
concentración de ésteres metílicos de
93,797 ± 0,685 g.L
-1
.
Los espectros FTIR conrmaron
la conversión de los ácidos grasos a
ésteres metílicos, por lo que puede
ser utilizado como combustible para
motores diésel. Posteriores estudios
serán realizados para evaluar la
calidad del biodiesel obtenido, su
ajuste a las normas internacionales y
project under No. VAC-CONDES-
CC-0431-15.
End of English Version
sus posibles usos en motores, bien sea
directo o en mezclas.
Agradecimientos
Los autores agradecen al Instituto
de Supercies y Catálisis de la Facultad
de Ingeniería de la Universidad del
Zulia, por el análisis de las muestras
por espectrometría infrarroja (FTIR)
y al Consejo de Desarrollo Cientíco,
Humanístico y Tecnológico (CONDES-
CDCHT) de la Universidad del Zulia,
por el nanciamiento de este proyecto
bajo el Nº VAC-CONDES-CC-0431-15.
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